淺談天然氣中硫化合物在線分析預(yù)處理技術(shù)

朱華東 王海洋 王宏莉 李永振 唐純潔 蒲長勝

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣集團公司天然氣質(zhì)量控制與能量計量重點實驗室 3.中海福建天然氣有限責任公司 4.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦天然氣凈化廠

GB/T 17820-2018 《天然氣》規(guī)定了天然氣產(chǎn)品的氣質(zhì)指標(見表1)[1]，因此天然氣從井口采出到終端用戶需要經(jīng)過多級處理才能達標。在處理過程中，會出現(xiàn)如下一些問題[2]：在集輸過程中，為了防止形成水合物，特別是在冬季寒冷情況下，由于加入了甲醇、乙二醇等水合物抑制劑，所以天然氣中可能夾帶微量的甲醇、乙二醇蒸氣；用醇胺法進行脫硫處理，可能導(dǎo)致天然氣夾帶微量胺液飛沫；采用分子篩脫水后可能夾帶微量分子篩粉塵等;對于含硫天然氣，在集輸及凈化處理過程中，H2S可能腐蝕輸氣管道產(chǎn)生硫化亞鐵(FeS)粉塵，這些雜質(zhì)粒度一般小于0.4 μm。這些粉塵和氣霧若處理不干凈，將會污染微量水分、水露點、烴露點、H2S 和總硫、組成分析等在線分析儀器的傳感器件、光學(xué)器件和色譜柱等[3-7]，造成測量誤差或運行故障。因此，被測樣氣必須經(jīng)過精細的過濾處理，除去這些雜質(zhì)后才能輸入分析儀進行分析。

隨著GB 17820-2018的實施，要求當H2S和總硫含量測定瞬時值不符合要求時，應(yīng)對兩項指標進行連續(xù)監(jiān)測，因此，對H2S和總硫在線實時檢測的需求將增加。

表1 天然氣技術(shù)指標項目一類二類高位發(fā)熱量①②/(MJ·m-3 )≥34.031.4總硫(以硫計)質(zhì)量濃度①/(mg·m-3) ≤20100H2S質(zhì)量濃度/(mg·m-3) ≤620CO2摩爾分數(shù)/%≤3.04.0 注:①標準參比條件為101.325 kPa, 20 ℃;②高位發(fā)熱量以干基計。

1 天然氣在線分析預(yù)處理現(xiàn)狀

已有很多學(xué)者進行了氣體分析預(yù)處理的研究[8-21]，但針對天然氣在線分析預(yù)處理應(yīng)用的則報道較少，為了更加系統(tǒng)地了解天然氣在線分析預(yù)處理現(xiàn)狀，對我國西南地區(qū)含硫天然氣在線分析預(yù)處理配置及運行情況進行了調(diào)研分析。表2與表3為有代表性天然氣凈化廠及天然氣集輸場站的在線分析預(yù)處理情況。由表2與表3可見，目前西南地區(qū)代表性天然氣凈化廠及天然氣集輸場站主要配備的在線分析儀包含在線H2S分析儀、在線水分分析儀、在線氣相色譜分析儀和烴露點儀。

表2 我國西南地區(qū)代表性天然氣凈化廠在線分析預(yù)處理情況統(tǒng)計表凈化廠編號在線分析儀名稱及型號配套預(yù)處理規(guī)格型號配套預(yù)處理生產(chǎn)廠家顆粒物過濾粒徑/μm水濾除方法及技術(shù)規(guī)格濾芯和管線材質(zhì)維護辦法及周期1在線H2S分析儀AMETEK933兩級膜過濾,一級纖維過濾芯A+①,AMETEK②0.1膜過濾濾芯材質(zhì):PVDF;管線:316L 不銹鋼通常每6個月～1年更換過濾膜和過濾芯2在線H2S分析儀LGA4500IC一級重力分離,二級過濾聚光科技③,A+0.1重力分離和膜過濾濾芯材質(zhì):PVDF;管線:316L 不銹鋼需日常排水,定期更換吸收筒3在線水分分析儀AMETEK3050電加熱減壓閥一級過濾,過濾膜二級過濾,金屬過濾芯三級過濾,醇過濾芯四級過濾A+,AMETEK7.0膜過濾濾芯材質(zhì):PTFE;管線:316L 不銹鋼每2～3年更換過濾膜和醇過濾芯,清洗金屬過濾芯4在線水分分析儀MichellQMA2020二級過濾、一級減壓A+,Michell④7.0膜過濾濾芯材質(zhì):PTFE;管線:316L 不銹鋼定期更換過濾膜5在線水分分析儀WSJ-101A一級減壓,二級過濾A+,金陽科技⑤7.0膜過濾濾芯材質(zhì):PTFE;管線:316L 不銹鋼需日常調(diào)整樣氣壓力、流量;每1～2年更換過濾膜6在線H2S檢測儀SpectraSensors SS-2100SpectraSensors SS-2100SpectraSen-sors⑥0.1凝聚式過濾濾芯:環(huán)氧酯樹脂粘合硼硅酸鹽玻璃微纖維;管線:316L根據(jù)使用情況更換膜6聚光LGA-4500微量水分析儀聚光科技自配凝結(jié)水過濾器6150203000X濾芯:JCX0000360聚光科技0.1重力過濾與膜過濾濾芯:PVDF;管線:316L2年換1次膜6在線H2S檢測儀331D2331D2Envent⑦0.1凝聚式過濾濾芯:環(huán)氧酯樹脂粘合硼硅酸鹽玻璃微纖維;管線:316L1年更換1次濾芯 注: ①美國 A+ geniefilters, Inc; ②美國阿梅特克公司; ③聚光科技(杭州)股份有限公司; ④ Michell Instruments, Inc. ; ⑤四川雙流金陽科技開發(fā)有限責任公司; ⑥SpectraSensors, Inc. ⑦加拿大Envent公司。

表3 我國西南地區(qū)代表性天然氣輸氣站在線分析預(yù)處理情況統(tǒng)計表輸氣站編號在線分析儀名稱及型號配套預(yù)處理規(guī)格型號配套預(yù)處理生產(chǎn)廠家過濾方法濾芯和管線材質(zhì)維護辦法及周期1紫外線微量硫分析儀AMETEK M933AS-3①FITOK②,AMETEK,A+1.0 μm金屬濾芯(FITOK)和0.5 μm纖維濾芯兩級過濾;儀器本身自帶三級過濾器(AME-TEK,2級膜過濾,1級纖維濾芯);A+采樣探頭(帶過濾器,纖維濾芯)濾芯材質(zhì):不銹鋼、纖維,膜;管線:硅鋼管廠家建議濾芯更換期限為一級減壓3個月、二級減壓6個月,實際根據(jù)需要更換氣相色譜分析儀Elster ENCAL3000AS-7①FITOK,A+1.0 μm金屬濾芯和0.5 μm纖維濾芯兩級過濾;A+采樣探頭(帶過濾器):儀器自帶一級過濾(Valco,2.0 μm)濾芯材質(zhì):不銹鋼、纖維;管線:316不銹鋼廠家建議濾芯更換期限為一級減壓3個月、二級減壓6個月,實際根據(jù)需要更換2微量水分分析儀AMETEK 3050 OVLAS-2①FITOK,AMETEK,A+1.0 μm金屬濾芯和0.5 μm金屬濾芯兩級過濾;儀器本身自帶三級過濾器,(AMTEK,2級膜過濾,1級纖維濾芯);A+采樣探頭(帶過濾器)濾芯材質(zhì):不銹鋼、不銹鋼;管線:316不銹鋼廠家建議濾芯更換期限為一級減壓3個月、二級減壓6個月,實際根據(jù)需要更換3烴露點儀AME-TEK 241CE IIAS-8①FITOK,AMETEK,A+1.0 μm金屬濾芯和0.5 μm金屬濾芯兩級過濾;A+采樣探頭(帶過濾器)濾芯材質(zhì):不銹鋼、不銹鋼;管線:316不銹鋼廠家建議濾芯更換期限為一級減壓3個月、二級減壓6個月,實際根據(jù)需要更換水露點分析儀AMETEK 5100AS-8①FITOK,AMETEK,A+1.0 μm金屬濾芯和0.5 μm金屬濾芯兩級過濾;A+采樣探頭(帶過濾器)濾芯材質(zhì):不銹鋼、不銹鋼;管線:316不銹鋼廠家建議濾芯更換期限為一級減壓3個月、二級減壓6個月,實際根據(jù)需要更換 注:①集成商為成都倍誠分析技術(shù)有限公司;②飛托克集團公司。

配套預(yù)處理技術(shù)包括電加熱減壓閥一級過濾、過濾膜二級過濾、金屬過濾芯三級過濾、醇過濾芯四級過濾，或者1.0 μm金屬濾芯(FITOK)和0.5 μm纖維濾芯兩級過濾、采用儀器本身自帶三級過濾器(AMTEK，2級膜過濾，1級纖維濾芯)與重力分離等，濾芯材質(zhì)包含不銹鋼、纖維和膜。管線采用硅鋼管材質(zhì)和316不銹鋼材質(zhì)，取樣管含自限溫伴熱帶、預(yù)處理面板帶加熱減壓氣化閥(TSCOM)。盡管在各個天然氣場站，不同的在線分析儀所配置的預(yù)處理系統(tǒng)差別較大，但總體而言，天然氣在線分析預(yù)處理裝置主要包括取樣探頭、顆粒物過濾器、水霧過濾器和調(diào)壓部件。

2 氣質(zhì)升級形勢下的硫化合物在線分析預(yù)處理探討

2.1 硫化合物在線分析預(yù)處理的適應(yīng)性

由調(diào)研結(jié)果可知，在線分析預(yù)處理包括水霧和顆粒物初步過濾和精密過濾兩級過濾，采用減壓閥調(diào)節(jié)壓力。初步過濾通常采用重力分離結(jié)合濾芯過濾，濾芯采用金屬過濾芯和玻璃纖維濾芯。精密過濾通常采用膜過濾，采用316或316L不銹鋼材質(zhì)管線。

上述預(yù)處理系統(tǒng)若運行正常，基本能滿足在線分析需求。然而隨著天然氣氣質(zhì)標準的提升，GB 17820-2018中對于管輸天然氣的H2S質(zhì)量濃度限值從20 mg/m3降至6 mg/m3，并且還規(guī)定如果H2S質(zhì)量濃度測定瞬時值高于6 mg/m3，應(yīng)對H2S質(zhì)量濃度進行連續(xù)監(jiān)測。由于現(xiàn)有的預(yù)處理系統(tǒng)未做抗硫處理，盡管采用了316L不銹鋼材質(zhì)管線，但仍然會對硫化合物有吸附，而且系統(tǒng)中的過濾、調(diào)壓等部件也有可能吸附硫化合物，從而對測定結(jié)果產(chǎn)生影響，特別是樣品中硫化合物含量越低，這種影響就越明顯。因此在此形勢下，現(xiàn)有的預(yù)處理系統(tǒng)是否還能適用值得深思。

2.2 氣質(zhì)升級后硫化合物在線分析預(yù)處理設(shè)計

根據(jù)天然氣取樣方法標準中對適用于硫化合物取樣材質(zhì)的描述，GB/T 13609-2017《天然氣取樣導(dǎo)則》和ISO 10715-1997《Natural gas-Sampling guidelines》推薦玻璃材質(zhì)和聚四氟乙烯(PTFE)材質(zhì)[22-23]，同時兩項標準指出PTFE可能有吸附，且涂層可能不完整，導(dǎo)致有些內(nèi)表面可能未被保護。ASTM 5504-2012《用氣相色譜和化學(xué)發(fā)光法測定天然氣和氣體燃料中硫化合物的試驗方法》推薦使用Tedlar氣袋[24]。為了考察上述3項中推薦的幾種材質(zhì)對硫化合物的吸附性能，分別采用老化后的石英取樣瓶、玻璃取樣瓶、Tedlar氣袋、金屬薄膜氣袋取樣，取樣后在同一條件下對4種容器內(nèi)的樣品分別進行測定，然后每隔24 h測定1次，連續(xù)測定10次。羰基硫、甲硫醇和二硫化碳測定結(jié)果見圖1～圖3。

試驗結(jié)果表明，4種取樣容器對樣品中的羰基硫、甲硫醇和二硫化碳都有吸附，隨著時間的推移，吸附量變大，玻璃材質(zhì)的抗硫吸附明顯優(yōu)于其他材質(zhì)。試驗結(jié)果與劉業(yè)孝研究結(jié)果相吻合[25]。研究結(jié)果表明，不銹鋼材質(zhì)不適合用于硫化合物取樣或預(yù)處理，現(xiàn)有的預(yù)處理裝置中過濾、調(diào)壓等不銹鋼材質(zhì)部件對硫化合物在線分析存在一定的影響。

考慮到抗硫吸附性能較好的玻璃材質(zhì)容易破損，難以用于天然氣在線分析預(yù)處理，因此采用硅烷化鈍化處理的不銹鋼材質(zhì)，結(jié)合硫化合物在線分析對樣品的要求，設(shè)計加工制作了天然氣中硫化合物在線分析預(yù)處理裝置。該裝置的原理為天然氣經(jīng)過減壓后進入氣液分離器，通過重力分離和玻璃纖維或膜分離過濾粒徑大于1.0 μm的顆粒物和水霧后，經(jīng)過0.1 μm的膜過濾器二次精密過濾，再經(jīng)過穩(wěn)壓閥(精度0.03%)穩(wěn)壓后，經(jīng)流量計計量后進入分析儀分析。通過三通切換閥和雙流路設(shè)計切換流路。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。

2.3 硫化合物在線分析預(yù)處理裝置性能考察

為了考察上述新預(yù)處理裝置的抗硫化合物吸附性能，用同一混合硫化合物標準氣體(H2S質(zhì)量濃度為8.11 mg/m3，羰基硫質(zhì)量濃度為8.25 mg/m3、甲硫醇質(zhì)量濃度為8.40 mg/m3、乙硫醇質(zhì)量濃度為8.05 mg/m3)，在相同的分析條件下(Aglient 7890A氣相色譜儀，SCD檢測器，DB surfur 毛細色譜柱，程序升溫)進行2組比對試驗。試驗過程為：將標準氣體通入預(yù)處理裝置中經(jīng)過鈍化處理的管線和閥門，再接入氣相色譜，每隔40 min測定1次。然后再將標準氣體通過316L不銹鋼管線和閥門接入氣相色譜，每隔40 min測定1次，試驗結(jié)果見表4和表5。

表4 鈍化管線閥門對硫化合物吸附試驗結(jié)果分析時間/min測定結(jié)果,ρ/(mg·m-3)H2S羰基硫甲硫醇乙硫醇406.097.327.096.76806.868.107.707.111208.058.258.597.851608.938.859.098.51

表5 未鈍化管線進樣試驗結(jié)果分析時間/min測定結(jié)果,質(zhì)量濃度/(mg·m-3)H2S羰基硫甲硫醇乙硫醇400.001.580.000.00800.002.540.400.241200.007.560.381.001600.359.041.050.282001.544.851.350.262402.356.192.450.792802.607.732.371.323203.548.073.171.733605.878.775.692.78

材質(zhì)抗吸附效率表現(xiàn)為經(jīng)過材質(zhì)后硫化合物的含量降低程度，因此假設(shè)以測定結(jié)果與標準氣體示值比值作為抗吸附效率。比對試驗結(jié)果表明：鈍化管線、閥門對H2S、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇的抗吸附率分別為75.1%、88.7%、84.4%和83.9%；未經(jīng)鈍化的管線對H2S、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇的抗吸附效率分別為0%、19.2%、0%和0%。鈍化管線閥門對硫化合物吸附試驗結(jié)果顯示(見表4)，經(jīng)過160 min后，測得H2S質(zhì)量濃度為8.93 mg/m3，羰基硫質(zhì)量濃度為8.85 mg/m3、甲硫醇質(zhì)量濃度為9.09 mg/m3、乙硫醇質(zhì)量濃度為8.51 mg/m3。對比標氣含量，發(fā)現(xiàn)此時管線已不再影響測定結(jié)果，即經(jīng)過160 min老化后，鈍化處理的材質(zhì)抗吸附率基本達到100%，未經(jīng)鈍化的材質(zhì)經(jīng)過360 min后，對H2S、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇的抗吸附率分別上升至72.4%、100.0%、67.7%和34.5%?？梢娾g化管線抗硫吸附性能明顯優(yōu)于普通器件。

由于目前的加工技術(shù)還不能實現(xiàn)對過濾器的硅烷化處理，所以抗硫吸附預(yù)處理系統(tǒng)僅對管線做了硅烷化處理，氣液分離過濾器材質(zhì)仍采用316L不銹鋼。故該裝置的抗硫性能取決于氣液分離過濾器的抗硫吸附性能。為了考查預(yù)處理系統(tǒng)在線分析運用時的抗硫吸附性能，分別測定了未做老化處理和用硫化合物標準氣體老化5 h后的氣液分離過濾器的抗硫吸附率。測定結(jié)果分別見表6和表7。

表6 316L不銹鋼氣液分離過濾器對硫化合物的吸附試驗結(jié)果分析時間/min測定結(jié)果,ρ/(mg·m-3))H2S羰基硫甲硫醇乙硫醇401.013.072.552.19801.514.213.382.701201.774.753.943.371601.894.934.173.44

表7 316L不銹鋼氣液分離過濾器老化5 h對硫化合物的吸附試驗結(jié)果分析時間/min測定結(jié)果,ρ/(mg·m-3)H2S羰基硫甲硫醇乙硫醇402.395.945.294.40802.956.335.594.831203.676.726.125.531608.388.258.747.752008.108.258.797.992408.308.488.947.08

試驗結(jié)果表明，316L氣液分離過濾器對H2S、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇的抗吸附率分別為12.5%、37.2%、30.4%和27.2%，經(jīng)過5 h老化后對H2S、羰基硫、甲硫醇和乙硫醇的抗吸附效率分別提高到29.5%、72.0%、62.9%和54.7%，隨著分析過程的加長，240 min后，H2S質(zhì)量濃度為8.30 mg/m3，羰基硫質(zhì)量濃度為8.48 mg/m3、甲硫醇質(zhì)量濃度為8.94 mg/m3、乙硫醇質(zhì)量濃度為7.08 mg/m3。對比標氣含量，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過5 h老化的316L不銹鋼氣液分離過濾器再經(jīng)過240 min(4 h)后測定，已不再影響測定結(jié)果，即316L不銹鋼氣液分離過濾器經(jīng)過9 h老化，抗硫吸附率基本達到100.0%。

對于天然氣產(chǎn)品氣中硫化合物在線分析，無需氣液分離過濾器，采用簡單的膜式過濾器則可，此時預(yù)處理系統(tǒng)的硫化合物吸附主要來源于管線閥門。由 表4和表5的試驗結(jié)果可見，鈍化管線閥門具有明顯的抗硫吸附性能，對于8.0 mg/m3左右的硫化合物，新預(yù)處理系統(tǒng)經(jīng)過160 min即可達到吸附平衡，GB 17820-2018 執(zhí)行后，實際產(chǎn)品天然氣中硫化合物含量更低，預(yù)計在短時間內(nèi)(約2～3 h)可達到吸附平衡，只要觀測到在線分析結(jié)果沒有呈現(xiàn)明顯有規(guī)律的增大，而是趨于穩(wěn)定的趨勢，在線分析數(shù)據(jù)即可作為有效測定結(jié)果。對于在線分析樣品中的硫化合物含量由高變低的情況，預(yù)處理系統(tǒng)將發(fā)生解吸附，與吸附過程剛好相反，可根據(jù)在線分析結(jié)果波動情況推斷樣品中硫化合物含量變化的時間比實際觀測到的時間早(約2～3 h)。

上述試驗結(jié)果表明，采用待測樣品進行一段時間(9 h)老化后可達到吸附平衡，此后在線分析結(jié)果可作為樣品中硫化合物實際含量。

3 結(jié)語

天然氣氣質(zhì)升級后，帶來的天然氣硫化合物在線分析大發(fā)展，同時也對硫化合物在線分析提出了更高的要求。具有抗硫吸附性能的預(yù)處理系統(tǒng)可提高測定結(jié)果的準確性。配置有硅烷化配件及管線的預(yù)處理系統(tǒng)可以較好地解決這個問題。從試驗結(jié)果可看出，硅烷化材質(zhì)抗硫吸附性能明顯優(yōu)于316L不銹鋼材質(zhì)，達到完全抗硫吸附需要老化的時間約為3 h。316L不銹鋼材質(zhì)雖然抗硫吸附性能不如硅烷化材質(zhì)，但是經(jīng)過一定時間老化后也能達到抗硫吸附效果，建議可在日常生產(chǎn)質(zhì)量控制及要求不高的情況下采用。