抗沖聚丙烯的表面光澤度

王路生，張曉萌，宋文波

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯在汽車、家電、家居、醫(yī)療等行業(yè)廣泛應(yīng)用，具有易回收、質(zhì)輕、價格相對較低的優(yōu)點，能替代金屬和工程塑料。這些應(yīng)用領(lǐng)域，既要求材料有較高的力學性能，還需要有理想的光學性能，以獲得制品的美學效果，光澤度就是其中較為重要的指標。鏡面光澤度是在規(guī)定的入射角下，試樣的鏡面反射率與同一條件下基準面反射率之比。以光澤單位表示的光澤度可用于對材料表面反射光的能力進行評價［1］。均聚聚丙烯為半結(jié)晶聚合物，其球晶尺寸對光澤度有一定的影響，聚丙烯光澤度通常低于非晶聚合物，如聚碳酸脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物等。抗沖聚丙烯是在均聚聚丙烯的基礎(chǔ)上引入多相結(jié)構(gòu)，分散的橡膠相通常包含乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯多嵌段共聚物和少量聚乙烯均聚物［2-3］。普通的抗沖聚丙烯剛韌性能理想，但由于分散的橡膠相粒徑較大，制品光澤度會進一步下降［4］，且制品表面會出現(xiàn)流痕問題［5-6］。

本工作采用DQC602催化劑在環(huán)管裝置上生產(chǎn)了抗沖聚丙烯產(chǎn)品LPP2114，并將其注塑成樣片。利用WLI，WAXD，SEM等方法對樣片進行了表征，并考察了樣片表面光澤度沿注塑方向的變化規(guī)律，以期對抗沖聚丙烯表面光澤度進行提升并解決制品表面的流痕問題。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

三乙基鋁：化學純，美國諾力昂公司；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）：DONOR-C，分析純，北京百靈威科技有限公司。

DQC602催化劑：中國石化催化劑北京奧達分公司。

1.2 抗沖聚丙烯的制備

使用直接聚合法在中國石化北京化工研究院25 kg/h的環(huán)管中試裝置上生產(chǎn)抗沖聚丙烯產(chǎn)品LPP2114。使用DQC602催化劑時，用白油和凡士林（質(zhì)量比2∶1）配成50～100 g/L膏狀物，以CHMMS為給電子體，三乙基鋁為助催化劑，該催化體系經(jīng)過預(yù)絡(luò)合和預(yù)聚合后，連續(xù)進入到環(huán)管反應(yīng)器中，首先在環(huán)管反應(yīng)器中進行丙烯均聚聚合，然后在氣相流化床反應(yīng)器中進行乙烯丙烯共聚，其中，氣相反應(yīng)器中乙烯/（乙烯+丙烯）的摩爾比為0.8。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫氣、濕氮氣去活處理后形成聚丙烯粉料，向該聚丙烯粉料中加入抗氧劑，用德國科倍隆公司ZSK-25型雙螺桿擠出機造粒，得到產(chǎn)品LPP2114。

1.3 測試與表征

熔體質(zhì)量流動速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018［7］規(guī)定的方法用Ceast公司7028型熔融指數(shù)儀在230 ℃、2.16 kg下測定。分散的橡膠相含量用Thermo Fisher公司Nicolet IR 200型紅外光譜儀測試。試樣的特性黏數(shù)、可溶物特性黏數(shù)均用PolymerChar公司Cryst-EX型全自動二甲苯可溶物含量分析儀快速分析。

用Bruker公司D8 Discover型二維X射線衍射儀進行WAXD測試。用Bruker公司 ContourGT型白光干涉輪廓儀（WLI）觀察試樣表面的三維形貌，50倍干涉物鏡，1倍目鏡，放大倍率50，視野范圍72 mm×96 mm，移相干涉模式。用Hitachi公司 S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行SEM表征，試樣為注塑樣片，冷凍超薄切片后，經(jīng)二甲苯在室溫下浸泡24 h，然后再使用二甲苯?jīng)_洗切片表面將溶于二甲苯中的橡膠相刻蝕掉，烘干，再經(jīng)過噴金預(yù)處理后進行測試。

按GB/T 8807—1988［1］規(guī)定的方法用BYK-Gardner公司BYK-4563型新微型三角度光澤儀測量注塑試樣的光澤度，取60°角的測試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 光澤度的測試

LPP2114的MFR（10 min）為6.93 g，分散的橡膠相含量為22.93%（w），特性黏數(shù)為2.13 dL/g，可溶物特性黏數(shù)為2.88 dL/g。

按GB/T 17037.3—2003［8］規(guī)定的方法，用D2型模具注塑60 mm×60 mm×2 mm的LPP2114樣片，對LPP2114樣片進行表面光澤度測試，發(fā)現(xiàn)該樣片的表面光澤度分布不均勻。

首先將LPP2114樣片沿注塑方向，定義1#，2#，3#位置，每個位置分別有定模面和動模面，如圖1所示。樣片不同位置的光澤度見圖2。從圖2可看出，沿注塑方向，從1#到3#位置，定模面光澤度逐漸下降，而動模面光澤度逐漸上升；在遠澆口端的3#位置，定模面與動模面的光澤度相差非常大，動模面光澤度高于定模面。

圖2 樣片不同位置的光澤度Fig.2 Gloss at different positions of samples.S：stationary mold；M：moving mold.

2.2 WLI表征結(jié)果

WLI具有納米級別的垂直分辨率和更好的統(tǒng)計性，非常適合于觀察制品表面的起伏狀態(tài)和表面粗糙度（RA）［9］。利用WLI觀察LPP2114樣片3個位置動模面和定模面的表面形貌，結(jié)果見圖3。從圖3可看出，圖中顏色與試樣表面高度有關(guān)，藍綠色表示凹陷。與預(yù)想的相同，光澤度增大，RA減?。?0］，光澤度低的位置，凹陷區(qū)域面積較大。

圖3 樣片不同位置表面的WLI測試結(jié)果Fig.3 WLI results of surfaces at different positions of samples.RA：surface roughness.

2.3 WAXD表征結(jié)果

對LPP2114樣片不同位置進行WAXD測試，結(jié)果見圖4。從圖4的一維積分曲線可看出，樣片中聚丙烯以α晶為主，衍射峰出現(xiàn)在14.1°，16.7°，18.6°，21.2°處，分別對應(yīng)（110），（040），（130），（111）晶面［11-12］。結(jié)晶峰的強度沿注塑方向下降，且14.1°和16.9°兩個峰的峰高比也逐漸降低，動模面和定模面均呈相同的趨勢，說明沿著注塑方向，LPP2114的結(jié)晶度降低，取向程度也降低［13-15］。這是由于在近澆口的位置，注塑料的流速最快，受到的剪切作用也最大，分子鏈在剪切作用下易形成取向，因此試樣的結(jié)晶度提升。但在WAXD的表征結(jié)果中，動模面和定模面在相同位置的結(jié)晶情況基本相同，無法解釋兩者光澤度存在差異的原因，因此也可以判斷，結(jié)晶并不是影響抗沖聚丙烯表面光澤度的主要原因，故應(yīng)該考慮分散的橡膠相對光澤度的影響。

圖4 LPP2114不同位置WAXD譜圖Fig.4 WAXD spectra of LPP2114 at different positions.

2.4 SEM表征結(jié)果

將樣片在圖1所示的3個位置沿著注塑方向進行冷凍切片后，用二甲苯將橡膠相刻蝕掉，并對動模面和定模面做標記，進行SEM表征，結(jié)果見圖5。從圖5可觀察到樣片的皮芯結(jié)構(gòu)，皮層內(nèi)的橡膠顆粒較少，定模面沿著注塑方向，即從1#到3#位置，皮層逐漸變薄，橡膠顆粒越來越接近表層，對表面形貌的影響也就越來越大；而動模面從1#到3#位置，皮層逐漸加厚，橡膠顆越來越遠離表層，對表面形貌的影響則越來越小。這應(yīng)是LPP2114表面光澤度分布不均勻的直接原因。

圖5 樣片不同位置截面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of sections at different positions of samples.

2.5 注塑過程模擬

對于抗沖聚丙烯熔體，橡膠相均勻分散在聚丙烯基體中，利用螺桿擠出的力量，抗沖聚丙烯熔體進入模具腔內(nèi)，流動性好的組分容易被推在前方，最先達到動模面的底部，在該過程中會形成一個微小的濃度梯度。對于LPP2114，特性黏數(shù)較大的橡膠相的流動性不如聚丙烯基體，較多的聚丙烯分子鏈被推向動模面的底部，橡膠相就會向定模面方向偏移，而在近澆口的1#位置，由于注塑壓力較大，此處兩相流動性差異體現(xiàn)得不明顯，注塑過程的模擬如圖6所示。因此動模面光澤度會逐漸增加，而定模面的光澤度則逐漸降低。

圖6 注塑過程模擬Fig.6 Injection molding process simulation.

從皮層厚度看，1#位置的定模面皮層比動模面皮層厚，但光澤度卻低于動模面。這是由于注塑時，試樣對動模面會形成更大的壓力，分子間會更加緊密，形成缺陷的機會降低，因此，動模面光澤度整體更高。注塑量不足時LPP2114樣片的收縮情況見圖7。從圖7可看出，當注塑量不足時，動模面鼓實，而定模面則有較大的凹陷，這一現(xiàn)象從側(cè)面反映了上述問題。

圖7 注塑量不足時LPP2114樣片收縮情況Fig.7 Shrinkage of LPP2114 sample when injection quantity is insufficient. Fixed mold surface on the left and moving mold surface on the right.

3 結(jié)論

1）低光澤抗沖聚丙烯注塑樣片存在表面光澤度不均勻的情況，沿著注塑方向，定模面光澤度逐漸降低，動模面光澤度逐漸升高，動模面光澤度整體高于定模面。

2）結(jié)晶不是影響抗沖聚丙烯表面光澤度的主要原因，注塑過程中，由于橡膠相和聚丙烯基體流動性的差異，導致橡膠相在LPP2114樣片中存在一個濃度梯度分布，從而導致表面光澤度不均勻。

3）可以通過調(diào)節(jié)兩相的流動性，使橡膠相在聚丙烯基體中均勻分布，從而改善抗沖聚丙烯的表面光澤度。