劉芳池，戚 凱，李向東

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

我國(guó)是全球第一大煤炭生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，煤炭開(kāi)采過(guò)程中，外排出大量的礦井水[1-2]，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，需采取有效措施加以控制[3]。目前，國(guó)內(nèi)多采用化學(xué)混凝法處理礦井水，可有效去除礦井水中的COD和懸浮物[4]，同時(shí)也存在礬花結(jié)構(gòu)松散、沉降性能差、藥劑種類及投加量不適用于待處理礦井水、混凝藥劑易造成二次污染等問(wèn)題。加載絮凝工藝是一種應(yīng)用于水處理領(lǐng)域的快速絮凝沉淀技術(shù)，是基于常規(guī)混凝沉淀技術(shù)改進(jìn)、發(fā)展而來(lái)，其處理效果優(yōu)于傳統(tǒng)的化學(xué)絮凝工藝，具有沉淀性能好、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。常用的加載材料有回流污泥[7]、細(xì)砂[8]、磁性介質(zhì)[9]等，鮮有利用粉煤灰作為加載材料的相關(guān)研究。

據(jù)報(bào)道，我國(guó)現(xiàn)存粉煤灰的堆積量約為25億噸[10]。為實(shí)現(xiàn)粉煤灰資源化高效利用，目前已將其應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、建筑材料等領(lǐng)域[11]。以粉煤灰為加載材料處理礦井水可達(dá)到“以廢治廢”、資源綜合利用的可持續(xù)發(fā)展要求。

在加載絮凝的基礎(chǔ)上，可以通過(guò)響應(yīng)面法將絮凝過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到最佳處理效果[12]。響應(yīng)曲面法是一種綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)學(xué)建模的統(tǒng)計(jì)學(xué)優(yōu)化方法，已被應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。該方法是由具有代表性的局部點(diǎn)試驗(yàn)結(jié)果，擬合得出全部范圍內(nèi)的影響因子與響應(yīng)值的函數(shù)關(guān)系，進(jìn)而得出最佳的工藝參數(shù)[13-14]。較傳統(tǒng)的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)次數(shù)少且精密度高，并具有良好的預(yù)測(cè)性能，適用范圍廣泛。

本研究將粉煤灰作為加載絮凝工藝的加載材料應(yīng)用于礦井水處理，在絮凝劑投加量、助凝劑投加量、粉煤灰粒徑及投加量等單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)響應(yīng)曲面法優(yōu)化處理工藝，旨在為粉煤灰加載絮凝工藝處理礦井水提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

試驗(yàn)用水為某煤礦礦井水，其主要水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。粉煤灰取自某燃煤電廠，主要化學(xué)成分見(jiàn)表2。

表1 礦井水水質(zhì)

表2 粉煤灰的成分及含量

混凝劑為聚合氯化鋁(PAC)，配制成10 g/L的溶液；助凝劑為陰離子聚丙烯酰胺(PAM)，分子量為1 500萬(wàn)，配制成0.5 g/L的溶液。

試驗(yàn)所用儀器：ZR4-6混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)；WZS-185高濁度儀；PHS-3CA型實(shí)驗(yàn)室酸度計(jì)；Zetasizer Nano ZS90型激光粒度分析儀。

采用篩分法測(cè)定粉煤灰的粒徑分布，結(jié)果如表3所示。BET比表面積測(cè)試法測(cè)得粉煤灰的比表面積為16.4 m2/g，平均孔徑為0.76 μm，孔容為0.0 653 cm3/g。

表3 粉煤灰粒徑分布

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

首先探究粉煤灰粒徑和絮凝劑、助凝劑及粉煤灰投加量等因素對(duì)礦井水濁度去除效果的影響，并以此確定響應(yīng)面試驗(yàn)中的因素及其水平。隨后，運(yùn)用Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)粉煤灰加載絮凝的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，建立相應(yīng)的預(yù)測(cè)函數(shù)，再通過(guò)模型預(yù)測(cè)得出優(yōu)化條件。最后，在該優(yōu)化條件下進(jìn)行試驗(yàn)，驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確度，對(duì)比常規(guī)絮凝與粉煤灰加載絮凝的處理效果，并通過(guò)浸泡試驗(yàn)探究粉煤灰對(duì)水體的污染。

1.3 試驗(yàn)方法

絮凝試驗(yàn)中，各取1 000 mL礦井水于若干燒杯中，根據(jù)試驗(yàn)方案加入絮凝劑、粉煤灰，以300 r/min攪拌3 min，再投加助凝劑，以50 r/min攪拌10 min，靜置15 min后，于液面下2 cm處取上清液測(cè)定濁度，并計(jì)算去除率。每組試驗(yàn)重復(fù)三次取平均值。

浸泡實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)，未篩分的粉煤灰與去離子水的固液比為1∶10，于室溫下以120次/min連續(xù)振蕩8 h，再靜置16 h，用中性濾紙過(guò)濾，所得濾液即為浸出液。通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜、離子色譜法測(cè)定該溶液中微量元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 粉煤灰粒徑的影響

采用100、120、140、200、325目標(biāo)準(zhǔn)篩將上述粉煤灰篩分至粒徑大小分別為46～75、76～105、106～125、126～150 μm。絮凝劑PAC、助凝劑PAM投加量分別為15 mg/L和0.2 mg/L。為對(duì)比不同粒徑粉煤灰的處理效果，將上述四種粒徑的粉煤灰分別以投加量1 g/L加入相應(yīng)的水樣中。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 粉煤灰粒徑對(duì)礦井水濁度去除效果的影響

從表4可知，投加的粉煤灰粒徑不同時(shí)，加載絮凝工藝處理礦井水的效果存在差異。粒徑較小時(shí)，隨著粉煤灰粒徑的增大，濁度去除率升高，粒徑較大時(shí)，增加粒徑對(duì)濁度去除效果的影響較小。粉煤灰的粒徑為106～125 μm時(shí)，試驗(yàn)水樣的濁度去除率最大，達(dá)到87.78%；粒徑為76～105μm和126～150 μm時(shí)，濁度去除率分別為86.62%和87.11%。粉煤灰粒徑不同時(shí)，其顆粒的數(shù)量和結(jié)構(gòu)也不相同[15]，在加載絮凝工藝中的作用位點(diǎn)也有區(qū)別。加載絮凝過(guò)程中，加載材料隨著攪拌作用做離心運(yùn)動(dòng)，形成許多微小渦旋，這些微小渦旋所產(chǎn)生的紊流動(dòng)力在絮凝反應(yīng)中起到了關(guān)鍵作用[16]。渦旋的大小與加載材料粒徑成正比，與渦旋的離心慣性力成反比。粉煤灰粒徑較小時(shí)，渦旋較小；粒徑較大時(shí)，慣性力較大。適中的粒徑有利于提升加載效果。此外，粒徑分布較廣，依靠各粒徑間的協(xié)同作用，具有更好的去除效果[17]。76～150 μm粒徑的粉煤灰對(duì)濁度的去除效果相近，因此，選擇該粒徑的粉煤灰應(yīng)用于后續(xù)加載絮凝試驗(yàn)。

2.1.2 絮凝劑投加量的影響

各取1 000 mL礦井水于若干燒杯中，分為兩組。第一組進(jìn)行傳統(tǒng)絮凝試驗(yàn)，即絮凝劑PAC投加量分別為10、15、20、25、30、35 mg/L，助凝劑PAM投加量為0.2 mg/L；第二組進(jìn)行加載絮凝試驗(yàn)，即絮凝劑PAC投加量分別為10、15、20、25、30、35 mg/L，助凝劑PAM投加量為0.2 mg/L，粉煤灰(粒徑為76～150 μm)投加量為1 g/L。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 PAC投加量對(duì)礦井水濁度去除效果的影響

由圖1可知，隨著絮凝劑投加量的增大，濁度的去除率逐漸提高。當(dāng)PAC的投加量為25 mg/L時(shí)，未投加粉煤灰組的濁度去除率達(dá)到87.43%；而投加1 g粉煤灰(粒徑為76～150 μm)的試驗(yàn)組，在PAC的投加量為20 mg/L時(shí)，濁度去除率已達(dá)到89.32%。隨后，繼續(xù)加大絮凝劑的投加量，濁度的去除率呈緩慢上升趨勢(shì)，考慮到控制處理成本、避免二次污染等因素，選擇25 mg/L為常規(guī)絮凝工藝中PAC較優(yōu)投加量，20 mg/L為加載絮凝工藝中PAC較優(yōu)投加量。周碧雯等[18]進(jìn)行了磁加載絮凝去除水體濁度的實(shí)驗(yàn)研究，得出PAC最佳投加量為30 mg/L。朱麗榕等[19]通過(guò)污泥回流進(jìn)行加載絮凝，最佳出水效果對(duì)應(yīng)的PAC投加量中，傳統(tǒng)工藝為30 mg/L，加載工藝為20 mg/L，與本研究結(jié)果基本相符。此外，投加粉煤灰的加載絮凝中，PAC投加量對(duì)絮凝效果的影響較小，增加了絮凝過(guò)程的穩(wěn)定性。

2.1.3 助凝劑投加量的影響

取1 000 mL礦井水于若干燒杯中，分別進(jìn)行加載絮凝及傳統(tǒng)絮凝試驗(yàn)。兩組試驗(yàn)中，絮凝劑PAC投加量均為上述較優(yōu)投加量，第一組不投加粉煤灰，第二組投加1 g粉煤灰(粒徑為76～150 μm)。為探究助凝劑PAM的投加量對(duì)處理效果的影響，兩組試驗(yàn)均設(shè)置了0.2～1.0 mg/L之間5個(gè)梯度的投加量。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 PAM投加量對(duì)礦井水濁度去除效果的影響

由圖2可知，隨著助凝劑投加量的增大，濁度的去除率出現(xiàn)先增大再減小的現(xiàn)象。當(dāng)PAM的投加量為0.4 mg/L時(shí)，經(jīng)常規(guī)絮凝工藝處理的水樣，濁度去除率達(dá)到91.70%；而加載絮凝工藝的濁度去除率達(dá)到93.35%。若繼續(xù)加大助凝劑的投加量，濁度去除率呈現(xiàn)緩慢增加再略微下降的趨勢(shì)。助凝劑通過(guò)高分子絮凝劑的架橋作用，將凝聚體絮凝成大絮團(tuán)，改善絮體結(jié)構(gòu)，適量的助凝劑可顯著加強(qiáng)絮凝效果。過(guò)量的PAM會(huì)形成膠體保護(hù)，導(dǎo)致絮凝效果變差[20]，污水濁度去除率降低?？紤]到聚丙烯酰胺在環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生丙烯酰胺單體，其對(duì)人體及環(huán)境具有危害作用[21]，故選擇0.4 mg/L為PAM較優(yōu)投加量。

2.1.4 粉煤灰投加量的影響

取1 000 mL礦井水于若干燒杯中，絮凝劑PAC投加量為20 mg/L，助凝劑PAM投加量為0.4 mg/L。試驗(yàn)設(shè)置了6個(gè)粉煤灰(粒徑為76～150 μm)投加量梯度，分別為0.5、1、1.5、2、2.5、3 g/L，以研究粉煤灰投加量對(duì)濁度去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 粉煤灰投加量對(duì)礦井水濁度去除效果的影響

由圖3可知，隨著粉煤灰投加量的增加，濁度去除率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。當(dāng)投加量為2 g/L時(shí)，加載絮凝對(duì)濁度的去除率最大，達(dá)98.2%。粉煤灰投加量對(duì)加載絮凝工藝的處理效果有著直接影響，投加量過(guò)小或過(guò)大都會(huì)影響出水的濁度。然而，不同加載材料的投加量對(duì)絮凝效果的影響有所不同，以細(xì)砂為加載材料的研究顯示，隨著投加量的增加，濁度去除率逐漸降低[22]；以磁粉為加載材料的研究得出相反的結(jié)論[18]。由此可知，以單因素探究絮凝效果可以為相關(guān)研究提供參考價(jià)值，而更為可靠的結(jié)論需綜合考慮加載材料的理化性質(zhì)、絮凝藥劑的種類、絮凝過(guò)程的外界條件和原水水質(zhì)等因素間的相互作用。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

2.2.1 加載絮凝工藝模型的建立

由以上單因素試驗(yàn)結(jié)果可知，粉煤灰粒徑、絮凝劑投加量、助凝劑投加量、粉煤灰投加量均對(duì)加載絮凝工藝處理礦井水的效果有所影響。其中，根據(jù)濁度去除率與各因素的坐標(biāo)圖可以看出，PAC、PAM和粉煤灰投加量對(duì)處理效果影響較大，其較優(yōu)值分別為20 mg/L、0.4 mg/L和2 g/L。利用Design Expert 8.0.6軟件，根據(jù)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，以濁度去除率為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)三因素三水平五中心點(diǎn)的響應(yīng)曲面法試驗(yàn)方案，各因子編碼變換結(jié)果見(jiàn)表5，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 加載絮凝工藝響應(yīng)曲面法的原值和編碼值對(duì)照表

表6 加載絮凝工藝響應(yīng)曲面法試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

通過(guò)Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果(表5)進(jìn)行二次回歸非線性擬合，得到回歸模型(式1)：

Y=98.20+2.34A+2.47B+0.30C+0.47AB+0.012AC+

0.055BC-2.28A2-2.87B2-3.68C2

(1)

對(duì)回歸模型進(jìn)行方差分析(表7)表明，該模型是極顯著的(p<0.01)，在該研究區(qū)域內(nèi)擬合度高；Design-Expert 8.0.6軟件中Adj R-Squared為0.977 0，說(shuō)明此模型能解釋97.70%試驗(yàn)所得濁度去除率的變化；變異系數(shù)Cv為0.60%，說(shuō)明此試驗(yàn)的精確度和可信度較高；信噪比(Adeq Precisior)為22.138，該值大于4，說(shuō)明此模型的精密度很高；失擬項(xiàng)P值為0.061 6>0.05，不顯著，說(shuō)明該模型回歸方程不失擬，建立的模型可較好的分析以及預(yù)測(cè)加載絮凝工藝處理礦井水的濁度去除率變化。

表7 加載絮凝工藝回歸模型方差分析表

2.2.2 加載絮凝工藝響應(yīng)面分析

通過(guò)響應(yīng)曲面可以分析各影響因子對(duì)響應(yīng)值的影響與各影響因子之間的交互影響情況。不同PAC、PAM以及粉煤灰投加量對(duì)礦井水濁度去除率的響應(yīng)曲面詳見(jiàn)圖4～圖6。

圖4 PAC與PAM投加量對(duì)礦井水濁度去除率的影響

圖5 PAC與粉煤灰投加量對(duì)礦井水濁度去除率的影響

圖6 PAM與粉煤灰投加量對(duì)礦井水濁度去除率的影響

由圖4可知，當(dāng)粉煤灰投加量一定時(shí)，隨著PAM投加量的增大，濁度去除率先增大后緩慢減??；隨著PAC投加量的增加呈現(xiàn)先增大后基本穩(wěn)定的趨勢(shì)。由圖5可知，當(dāng)絮凝劑PAC的投加量是20 mg/L、PAM的投加量為0.4～0.55 mg/L、粉煤灰投加量在1.6～2.4 g/L時(shí)，處理效果較好。由圖6可知，當(dāng)PAM的投加量一定時(shí)，隨著粉煤灰投加量的增多，濁度的去除率先升高后降低。先前關(guān)于響應(yīng)面法優(yōu)化絮凝處理效果的研究得出相似的變化趨勢(shì)[23-24]。

使用響應(yīng)面分析法對(duì)濁度去除率取最大值，得到粉煤灰加載絮凝工藝處理礦井水的優(yōu)化條件為：PAC投加量為22.81 mg/L，PAM投加量為0.5 mg/L，粉煤灰投加量為2.04 g/L。在此最佳工藝條件下，粉煤灰加載絮凝工藝對(duì)礦井水的濁度去除率預(yù)測(cè)值為99.45%?？紤]到實(shí)際情況下的試驗(yàn)條件，將上述最佳工藝優(yōu)化為：PAC投加量為22.80 mg/L，PAM投加量為0.5 mg/L，粉煤灰投加量為2.0 g/L。在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，重復(fù)三次，得到濁度去除率的平均值為99.27%，該值與預(yù)測(cè)值99.45%相接近，因此，該模型能夠較好預(yù)測(cè)粉煤灰加載絮凝沉淀工藝與礦井水濁度去除率的關(guān)系，模型可靠。

2.2.3 粉煤灰加載絮凝與常規(guī)絮凝工藝對(duì)比分析

依據(jù)響應(yīng)面優(yōu)化得出的最優(yōu)試驗(yàn)條件及驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。PAC與PAM投加量相同時(shí)，加載絮凝工藝的濁度去除率遠(yuǎn)高于常規(guī)絮凝，而繼續(xù)增加PAC和PAM的投加量，常規(guī)絮凝對(duì)濁度的去除率繼續(xù)增加，而加載絮凝對(duì)濁度的去除率略有降低。實(shí)際應(yīng)用中，為達(dá)到一定的去除效果，粉煤灰加載絮凝所需的絮凝劑將低于常規(guī)絮凝，減少處理工藝的運(yùn)行成本，達(dá)到廢物資源化利用。

表8 常規(guī)絮凝工藝與加載絮凝工藝對(duì)比分析

鋁系混凝劑在酸性和堿性條件下均能生成Al(OH)3沉淀，常規(guī)絮凝工藝中往往需要調(diào)節(jié)原水pH值，以獲得最佳絮凝效果。在加載絮凝條件下，粉煤灰作為加載材料的同時(shí)，可以起到調(diào)節(jié)pH值的作用。原水呈弱酸性，而粉煤灰中含有的CaO、MgO等成分經(jīng)水解反應(yīng)后呈堿性[25]，故隨著粉煤灰投加量增加，pH值將有所增加。已有學(xué)者研究表明，混凝工藝處理廢水的最佳pH值范圍為7～8[26-27]。本研究中，經(jīng)加載絮凝處理后，礦井水的pH值提升為7.20。這表明當(dāng)投加適量粉煤灰時(shí)，無(wú)需外加堿度，原水pH值即可使加載絮凝過(guò)程達(dá)到較優(yōu)的處理效果。

2.3 粉煤灰加載絮凝的污染分析

粉煤灰中含有多種微量元素，其中As、F、Zn、Cu、Cr、Cd、Pb等元素危害較大。利用其作為加載材料時(shí)，應(yīng)考慮粉煤灰中的微量元素是否會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生二次污染。粉煤灰浸泡試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表9。通過(guò)浸泡試驗(yàn)表明，粉煤灰中的微量元素浸出率較低，均未超出《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)。因此，將粉煤灰作為加載材料不會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生污染。

表9 粉煤灰浸泡后水樣中微量元素檢測(cè)

3 結(jié) 論

本文研究了加載絮凝處理技術(shù)對(duì)某礦井水的濁度去除效果，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，運(yùn)用響應(yīng)曲面法，建立了多元二次回歸模型，通過(guò)檢驗(yàn)，模型的擬合度良好，能有效預(yù)測(cè)最優(yōu)值。確定了加載絮凝試驗(yàn)最佳反應(yīng)條件：絮凝劑投加量為22.80 mg/L，助凝劑PAM投加量為0.5 mg/L，粉煤灰投加量為2.0 g/L。與傳統(tǒng)的化學(xué)混凝法相比，粉煤灰加載絮凝處理礦井水的加藥量更少、處理效果更好。粉煤灰在加載絮凝過(guò)程中可調(diào)節(jié)原水pH值，加強(qiáng)絮凝效果。