周德榮，蔣 琳，王伶瑞，陳 俊，謝郁寧

(1.南京大學(xué) 大氣環(huán)境與綠色發(fā)展產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 南京 210093；2.南京浦藍(lán)大氣環(huán)境研究院有限公司，江蘇 南京 210046)

0 引 言

近十年來(lái)隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，一系列環(huán)境問(wèn)題和由此產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)損失、公眾健康問(wèn)題正日益凸顯[1]。為改善區(qū)域大氣污染狀況，京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角等地區(qū)采取了一系列有效的措施，包括改進(jìn)工業(yè)和機(jī)動(dòng)車(chē)排放標(biāo)準(zhǔn)、關(guān)停小型污染企業(yè)、升級(jí)改造工業(yè)鍋爐等，空氣質(zhì)量有了顯著改善[2-3]：京津冀和長(zhǎng)三角地區(qū)的顆粒物重度污染天數(shù)由2013年122天和33天降低到2017年的31天和25天[4]。盡管一次污染有了顯著改善，但是以O(shè)3為代表的二次污染出現(xiàn)天數(shù)呈快速上升的趨勢(shì)，O3超標(biāo)天數(shù)已經(jīng)超過(guò)PM2.5，成為影響環(huán)境質(zhì)量的首要污染物[5-6]。因此，揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOCs)作為O3和二次有機(jī)氣溶膠(Secondary Organic Aerosol，SOA)的重要前體物來(lái)引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，一系列針對(duì)VOCs濃度水平、時(shí)空分布特征、反應(yīng)活性、來(lái)源解析等方面的研究正持續(xù)開(kāi)展[7-11]。

2020年1月，新冠疫情在中國(guó)乃至全世界迅速蔓延[12-13]，為控制疫情，各省市均啟動(dòng)了重大突發(fā)公共衛(wèi)生事件一級(jí)響應(yīng)，實(shí)施了一系列嚴(yán)格的管控措施，包括封鎖交通干線(xiàn)、限制人口非必要活動(dòng)、工廠(chǎng)停工和學(xué)校停課等[6, 14]。這些措施極大改變了人們的生活方式，導(dǎo)致城市中日常活動(dòng)的龐大機(jī)動(dòng)車(chē)數(shù)量降至最低。疫情防控期間大城市機(jī)動(dòng)車(chē)在途量銳減使得VOCs的人為排放得到控制，為評(píng)估人類(lèi)活動(dòng)對(duì)大氣中VOCs濃度水平及分布特征的影響，Zheng等[15]對(duì)比了2016年G20峰會(huì)會(huì)議期間上海市浦東新區(qū)和青浦區(qū)淀山湖站管控階段與會(huì)后解除管制的VOCs濃度，發(fā)現(xiàn)會(huì)后浦東新區(qū)和青浦區(qū)淀山湖站VOCs濃度最大增長(zhǎng)率分別為74.47%和147.92%。研究大多關(guān)注大型會(huì)議或賽事期間管控措施對(duì)污染物濃度的影響，其中的管控措施大都僅限于工廠(chǎng)停工和機(jī)動(dòng)車(chē)限行，管控力度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于此次疫情期間的措施。并且這些研究主要著眼于單個(gè)城市，對(duì)于同樣嚴(yán)格的管控措施下人口流動(dòng)和工業(yè)結(jié)構(gòu)均有顯著差異的不同城市的VOCs濃度和來(lái)源具體表現(xiàn)出的變化特征鮮有研究。

為探究疫情期間的管控措施對(duì)江蘇省不同城市VOCs濃度、特征物以及來(lái)源的影響，本文選取了南京、南通和徐州三個(gè)城市進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比了疫情前和疫情期間，三城市VOCs濃度水平和組成特征的差異，以及各城市特征物種的變化趨勢(shì)，通過(guò)PMF源解析分析城市間和城市內(nèi)行業(yè)貢獻(xiàn)的差異和變化，為江蘇省對(duì)制定不同城市的VOCs減排政策提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測(cè)時(shí)間與監(jiān)測(cè)點(diǎn)位

利用2020年1月1日～2月29日南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、南通市監(jiān)測(cè)中心和徐州市監(jiān)測(cè)中心的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)比分析疫情前和疫情期間城市VOCs濃度水平和來(lái)源的差異。三個(gè)站點(diǎn)均為城市站點(diǎn)，站點(diǎn)經(jīng)緯度如表1所示。

表1 監(jiān)測(cè)站點(diǎn)經(jīng)緯度及類(lèi)型

由于疫情發(fā)生后，江蘇省啟動(dòng)突發(fā)公共衛(wèi)生時(shí)間一級(jí)響應(yīng)時(shí)間為1月25日，隨后暫停所有進(jìn)出江蘇的省際班線(xiàn)客運(yùn)以及小區(qū)封閉式管理，因此選擇1月25日作為疫情管控前后的時(shí)間結(jié)節(jié)點(diǎn)，分析1月1日～1月24日(疫情管控前)以及1月25日～2月29日(疫情管控中)兩個(gè)階段下污染物濃度的特征差異。

1.2 儀器介紹及數(shù)據(jù)來(lái)源

1.2.1 揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)

南京、南通和徐州監(jiān)測(cè)站均采用配有氫離子火焰檢測(cè)器的氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)儀(GC-MS/FID)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物。在線(xiàn)監(jiān)測(cè)的物種包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴和含氧VOC等106種揮發(fā)性有機(jī)物，時(shí)間分辨率為1小時(shí)。待測(cè)氣體經(jīng)過(guò)顆粒物去除器、除水阱以及二氧化碳去除器后進(jìn)入-150 ℃的捕集阱中被固定，采樣結(jié)束后捕集阱迅速升高溫度到100 ℃，同時(shí)載氣帶走捕集阱中物質(zhì)進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離，分離后物質(zhì)進(jìn)入FID和MS中進(jìn)行定量分析，在下一小時(shí)開(kāi)始時(shí)捕集阱重新降溫到-150 ℃重復(fù)上述流程。

為保證VOCs在線(xiàn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，對(duì)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)儀器進(jìn)行定期維護(hù)，包括定期更換標(biāo)氣瓶，標(biāo)定同時(shí)利用外標(biāo)和內(nèi)標(biāo)進(jìn)行標(biāo)定，每天零點(diǎn)自動(dòng)進(jìn)樣外標(biāo)氣，當(dāng)響應(yīng)數(shù)據(jù)與外標(biāo)濃度偏差在±30%以?xún)?nèi)認(rèn)為合格，否則對(duì)儀器進(jìn)行重新標(biāo)定。此外，在每小時(shí)進(jìn)樣中定量的內(nèi)標(biāo)氣都會(huì)隨采樣氣體進(jìn)入儀器，利用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算待測(cè)物質(zhì)濃度，通過(guò)外標(biāo)和內(nèi)標(biāo)的校驗(yàn)和審核，保證儀器運(yùn)行狀態(tài)正常，產(chǎn)出數(shù)據(jù)真實(shí)可靠。

1.2.2 清單數(shù)據(jù)

VOCs排放清單使用的是清華大學(xué)編制的MEIC清單，空間分辨率為0.25度[16]。

圖1為南京、南通以及徐州市VOCs排放強(qiáng)度及占比，從圖1(a)中三市VOCs排放來(lái)看，南京VOCs排放量最大，其次為南通和徐州。圖1(b)中可見(jiàn)三市VOCs產(chǎn)業(yè)貢獻(xiàn)最大的均為工廠(chǎng)工業(yè)(占比55%、32%與56%)。除工廠(chǎng)工業(yè)外，南京市VOCs主要貢獻(xiàn)源為居民(17%)、道路(12%)與溶劑(10%)。南通溶劑源貢獻(xiàn)尤為顯著(占比31%)，其次為居民(17%)與道路源(12%)。徐州主要貢獻(xiàn)源為溶劑(17%)與道路(11%)。

圖1 南京、南通以及徐州市VOCs排放強(qiáng)度及占比

2 結(jié)果與討論

2.1 疫情前后VOCs濃度變化特征

本次監(jiān)測(cè)共篩選出56種VOCs物質(zhì)，各城市不同階段的VOCs濃度統(tǒng)計(jì)于表2中。疫情管控措施開(kāi)始前南京市TVOCs(TVOCs指所有VOCs物質(zhì)濃度總和)濃度水平最高，為65.13 μg·m-3，徐州與南通分別為64.51 μg·m-3與50.98 μg·m-3。疫情管控開(kāi)始后南京TVOCs質(zhì)量濃度最高，其次為南通、徐州。TVOCs濃度較疫情管控開(kāi)始前降幅最大的為徐州市(54%)，南京與南通均降低了35%。

表2 監(jiān)測(cè)期間VOCs各組分濃度均值及濃度范圍

圖2為疫情管控前、中時(shí)期三市VOCs物種占比變化，疫情開(kāi)始后三市VOCs組分濃度均有下降，其中南京市VOCs濃度受影響降幅最為顯著的物種為芳香烴(53%)和烯烴(48%)；南通市為芳香烴(52%)與炔烴(46%)、徐州則是烯烴(降幅60%)與芳香烴(56%)。三個(gè)城市中，疫情前占比最高的物種均為烷烴，在南京、南通以及徐州市的占比分別為68%、63%以及58%。疫情發(fā)生后，四類(lèi)物種占比均有不同比率的變化：三市烷烴占比均上升(增幅5%、5%、2%)，芳香烴占比均下降(降幅2%、4%、1%)，烯烴除南通占比不變外，南京與徐州占比下降(降幅3%、2%)，芳香烴南通占比下降1%而南京與徐州則增長(zhǎng)1%、2%。

圖2 疫情管控前、中時(shí)期三市VOCs各組分占比變化

疫情管控措施開(kāi)始后出行限制，部分中小企業(yè)停工，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放對(duì)烷烴、烯烴、芳香烴貢獻(xiàn)較大；烯烴、芳香烴則與工業(yè)生產(chǎn)、溶劑使用、燃料燃燒密切相關(guān)，可見(jiàn)各組分VOCs濃度下降，受疫情影響顯著。

2.2 VOCs濃度前十物種及其臭氧生成潛勢(shì)

圖3為疫情管控前、中時(shí)期三城市VOCs濃度前十物質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的OFP濃度。由圖3可見(jiàn)，三市疫情管控措施落實(shí)前和落實(shí)后的前十物種都以烷烴、烯烴及芳香烴為主。

臭氧生成潛勢(shì)(Ozone Formation Potentials，OFPs)是基于MIR來(lái)量化CO和VOCs對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)的指標(biāo)，可以說(shuō)明該地區(qū)大氣VOCs具有的臭氧生成的最大能力，計(jì)算公式如下：

OFPi=MIRi×[VOCi]

式中，[VOCi]是觀測(cè)到的VOCs物種i的濃度，MIR(Maximum Incremental Reactivity，MIR)為最大增量反應(yīng)活性。本研究中MIR取值引用自CARTER的研究[17]。

由圖3可見(jiàn)，疫情管控開(kāi)始后南京市和南通市高OFP物質(zhì)濃度下降，低OFP物質(zhì)濃度上升。南京市石油化工的典型示蹤物：乙烯(燃料燃燒)、甲苯(機(jī)動(dòng)車(chē)、溶劑)、丙烯濃度降低。南通市丙烷(LPG排放源)以及甲苯、間/對(duì)二甲苯等溶劑使用源濃度降低最多。徐州市苯、甲苯等表征工業(yè)排放的物種濃度下降幅度最大。

圖3 疫情管控前、中時(shí)期南京市、徐州市以及南通市VOCs濃度前十物質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的OFP濃度

由圖4可見(jiàn)，疫情管控前南京、南通以及徐州市TVOCs對(duì)OFP的貢獻(xiàn)分別為166.0、131.86、192.58 μg·m-3。疫情管控后由于污染物濃度的下降，三市OFP分別下降了44%、44%以及54%。可見(jiàn)管控措施從整體上對(duì)OFP產(chǎn)生了顯著影響。3個(gè)城市各VOCs組分對(duì)OFP的貢獻(xiàn)有所差異，南京市烯烴對(duì)OFP的貢獻(xiàn)最大，這是由于烯烴活性較強(qiáng)，且南京市烯烴濃度僅次于烷烴，其次為芳香烴、烷烴和炔烴。南通與徐州市高OFP貢獻(xiàn)組分特征較為一致，均為芳香烴最大。疫情期間管控開(kāi)始后，三城市的芳香烴OFP濃度降幅最為顯著，其次為烯烴。

圖4 疫情管控前、中時(shí)期三城市VOCs各組分類(lèi)別的OFP濃度

2.3 VOCs來(lái)源解析

T/B(甲苯/苯)常被用來(lái)判斷大氣中VOCs的可能來(lái)源[18]。研究表明，城市地區(qū)甲苯與苯的比值在2左右可能受機(jī)動(dòng)車(chē)排放影響較為顯著[19]，若大于2則有可能受到溶劑及工業(yè)排放影響，若顯著低于1則可能受到燃煤或生物質(zhì)燃燒源的影響。圖5為疫情管控前、中時(shí)期VOCs關(guān)鍵物質(zhì)比值時(shí)間序列。

從圖5中比值來(lái)看，1月8日以前南京、南通以市受工業(yè)排放及溶劑源影響較大，其中南通市T/B最高可達(dá)16，是南京以及徐州的三倍有余，而南通市比值相對(duì)較低，除1月4日5～8點(diǎn)比值大于2，其余時(shí)刻主要均低于1，以燃燒源為主[19-20]。

圖5 疫情管控前、中時(shí)期VOCs關(guān)鍵物質(zhì)比值時(shí)間序列

1月25日以后，二者比值顯著下降，除南通市比值偶有峰值，呈現(xiàn)工業(yè)溶劑影響特征外，整體均小于1，以燃燒源為主，與疫情期間居家供暖的特征一致。2月21日后比值上升，南京市主要為交通源影響，南通則為工業(yè)溶劑源及交通源混合，徐州依舊主要以燃燒源為主。

通過(guò)PMF源解析共確定了5種源類(lèi)別，分別為居民生活、機(jī)動(dòng)車(chē)排放、燃燒、工業(yè)溶劑及石油化工源，各城市因子貢獻(xiàn)占比可見(jiàn)圖6。由圖6可知，疫情前，南京市與南通市VOCs源解析特征較為一致：燃燒源占主導(dǎo)，貢獻(xiàn)分別為38%與35%；其次為機(jī)動(dòng)車(chē)排放源、工業(yè)溶劑、居民生活源。徐州市機(jī)動(dòng)車(chē)排放源貢獻(xiàn)達(dá)39%，其次為居民生活源26%、石油化工、燃燒以及工業(yè)溶劑。

疫情管控措施開(kāi)始后，三市VOCs濃度均有降低，貢獻(xiàn)因子中機(jī)動(dòng)車(chē)排放與石油化工均有不同比例的下降，由圖6可見(jiàn)，南京、南通以及徐州市內(nèi)石油化工占比降幅分別為5%、2%、13%；機(jī)動(dòng)車(chē)排放降幅為0、2%、5%；南京市與南通市的工業(yè)溶劑降幅為10%、8%；徐州市燃燒源降幅為3%。此外，疫情管控期間，受居家隔離政策的影響，三城市的居民生活源占比均有所上升，南京南通以及徐州市分別上升了6%、13%以及13%。

圖6 疫情管控前、中時(shí)期PMF源解析各因子占比變化柱狀堆積圖

3 結(jié) 論

本研究基于地面監(jiān)測(cè)站點(diǎn)及清單數(shù)據(jù)評(píng)估了2020年疫情管控對(duì)長(zhǎng)三角主要城市大氣揮發(fā)性有機(jī)物的影響，結(jié)果顯示：

(1)疫情期間(1月25日～2月29日)南京、南通及徐州市TVOCs體積濃度較疫情管控前(1月1日～1月24日)分別降低了35%、35%以及54%；各城市VOCs組分均有不同程度的下降，其中，南京與南通降幅最為顯著的物質(zhì)均為芳香烴(降幅53%、52%)、徐州則為烯烴，降幅60%。

(2)管控期間VOCs各組分中，南京市乙烯、甲苯、丙烯濃度顯著降低；南通市丙烷以及甲苯、間/對(duì)二甲苯等溶劑使用源濃度降低最多；徐州市苯、甲苯等表征工業(yè)排放的物種濃度下降幅度最大。

(3)管控期間三市石油化工源貢獻(xiàn)占比均下降(南京、南通及徐州市的降幅分別為5%、2%、13%)，南京與南通市工業(yè)溶劑源貢獻(xiàn)占比降幅最為顯著(降幅分別為10%、8%)，徐州市燃燒源及機(jī)動(dòng)車(chē)排放源貢獻(xiàn)占比降低(降幅分別為3%、5%)；三市居民生活源貢獻(xiàn)占比均上升(南京、南通及徐州市的升幅分別為6%、13%、13%)，該結(jié)果與疫情期間居家隔離天然氣的使用頻率增強(qiáng)有一致的關(guān)聯(lián)。

(4)本次疫情管控為研究長(zhǎng)三角地區(qū)的VOCs污染來(lái)源提供了重要參考，表明對(duì)工業(yè)排放、溶劑使用及機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放源的嚴(yán)格管控可顯著降低長(zhǎng)三角主要城市(南京、徐州、南通)VOCs主要物種的濃度；對(duì)烯烴、芳香烴的控制可對(duì)后續(xù)進(jìn)一步控制VOCs濃度及O3生成產(chǎn)生顯著效果，也為江蘇省以及其它地區(qū)的VOCs污染的控制提供合理有效的支撐。