Fe，Ag摻雜單層MoSe2光電性質(zhì)的第一性原理計算

徐中輝, 劉川川, 陳 圳, 袁秋明

(江西理工大學(xué) 信息工程學(xué)院， 贛州 341000)

1 引 言

二維過渡金屬硫族化合物(TMDCs)具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在光電子器件領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[1-3]. MoSe2作為TMDCs中的重要成員，在很多領(lǐng)域已經(jīng)取得了較大的突破，例如能量存儲，催化劑，光電晶體管，傳感器等[4-7]. 塊體MoSe2為禁帶寬度約1.1 eV的間接帶隙半導(dǎo)體，當(dāng)剝離成單層結(jié)構(gòu)時，則轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體，帶隙為1.55 eV[8]. 在實驗上，通常采用機(jī)械剝離，水熱，化學(xué)氣相沉積等方法[9-11]來制備單層MoSe2，Liu[12]等發(fā)現(xiàn)基于單層MoSe2構(gòu)建的場效應(yīng)晶體管，可以取得高達(dá)104的電流開關(guān)比，體現(xiàn)了MoSe2優(yōu)異的電學(xué)性能；實驗數(shù)據(jù)還表明單層MoSe2在可見光范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的光吸收能力[13]，同時王等研究發(fā)現(xiàn)MoSe2的光電轉(zhuǎn)換效率接近10%[14]，這進(jìn)一步顯示單層MoSe2在光電器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景. 近年來，關(guān)于二維材料的改性研究日趨熱門，Pan等[15]通過理論計算發(fā)現(xiàn)摻雜Fe元素可以有效增強(qiáng)GaSb體系對紅外區(qū)光子的吸收，大幅度改善其光學(xué)性能；在實驗上，Zhang等[8]觀察到摻雜稀土元素鉺能夠有效增強(qiáng)MoSe2薄膜的導(dǎo)電性和光吸收率，使其在發(fā)光器件領(lǐng)域具有較大的潛力；Boulahlib等[16]發(fā)現(xiàn)摻雜Ag原子可以有效加強(qiáng)ZnO的電導(dǎo)和電子極化率，大幅度提高了ZnO的光催化性能. 但截止到目前，關(guān)于Fe，Ag摻雜單層MoSe2的光電性質(zhì)方面的理論研究還相對較少，我們預(yù)測Fe,Ag原子摻雜單層MoSe2也會表現(xiàn)出較好的光電性質(zhì)，因此本文基于第一性原理，從理論計算的角度，研究了Fe，Ag摻雜單層MoSe2的電子結(jié)構(gòu)和光電效應(yīng)，期望本文的數(shù)據(jù)結(jié)果可以為MoSe2的改性研究提供一定的理論參考.

2 計算模型與方法

選用2H型MoSe2作為構(gòu)建器件輸運體系的原胞，其屬于P63/mmc空間群，并利用建模軟件Device Studio在X、Y、Z方向?qū)oSe2原胞進(jìn)行1×7×1擴(kuò)胞，構(gòu)成一個包含42個原子的超胞，并搭建為器件. 圖1為單層MoSe2的器件模型圖，該器件主要由左、右電極和中心散射區(qū)組成，其中左,右電極為半無限長的. 綠色和橘黃色的圓球分別表示Mo原子、Se原子，藍(lán)色的圓球表示摻雜的原子，圖1(b)中的紅色彎曲線用于表示照射在中心散射區(qū)的線偏振光，將Y方向設(shè)置為輸運方向，且輸運方向和線偏振光的夾角為θ.

圖1 單層MoSe2器件模型的俯視圖(a)和側(cè)視圖(b)Fig. 1 Top view (a) and side view (b) of monolayer MoSe2 device model

3 結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構(gòu)

圖2給出了本征單層MoSe2及其摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)，其中能量零點表示費米能級(0 eV). 數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，本征單層MoSe2的能帶為直接帶隙，其禁帶寬度為1.548 eV,與之前的理論計算結(jié)果基本一致[22,23]. 從圖2(b)、(c)可以發(fā)現(xiàn)，摻雜使單層MoSe2的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的改變，導(dǎo)帶和價帶的能級更加密集，且?guī)毒黠@變窄；摻雜體系的導(dǎo)帶和價帶均向低能方向移動，并越過費米能級，而價帶偏移相對較小，從而導(dǎo)致帶隙變窄. Fe摻雜體系表現(xiàn)出N型半導(dǎo)體特征，Ag摻雜體系則在費米能級附近引入了相對較多的雜質(zhì)能級，有轉(zhuǎn)變成金屬的趨勢，加強(qiáng)了體系的導(dǎo)電性；因此發(fā)生電子躍遷的概率也更高，這與實驗上的現(xiàn)象基本符合[8]，表明本文的數(shù)據(jù)是合理的.

圖2 單層MoSe2及其摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)圖 ：(a)未摻雜; (b) Fe摻雜; (c) Ag摻雜Fig. 2 Energy band structure diagrams of monolayer MoSe2 and its doping systems: (a) undoped; (b) Fe-doped; (c) Ag-doped

為進(jìn)一步探討Fe，Ag摻雜使單層MoSe2的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大變化的原因，計算了單層MoSe2及其摻雜體系的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS). 如圖3所示，與本征單層MoSe2的總態(tài)密度相比，F(xiàn)e摻雜體系的導(dǎo)帶和價帶向低能方向移動，且導(dǎo)帶的偏移量相對較大，因此導(dǎo)致了體系的帶隙變窄. Ag摻雜體系的費米能級附近也被較多的態(tài)密度波峰所占據(jù)，且較高的態(tài)密度波峰主要集中在價帶區(qū)域，這與圖2計算的能帶結(jié)構(gòu)特點相符合. 由圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)，對于本征單層MoSe2，其價帶區(qū)域和部分導(dǎo)帶區(qū)域(0-5eV)的能帶結(jié)構(gòu)主要由Se-4p和Mo-4d軌道所貢獻(xiàn)，而5 eV-10 eV的導(dǎo)帶區(qū)域主要由Se-3d軌道所貢獻(xiàn). 值得注意的是，在導(dǎo)帶區(qū)域Mo-4d軌道貢獻(xiàn)最多，這解釋了摻雜體系的總態(tài)密度峰值減小的現(xiàn)象. 對于圖3(b)中的Fe摻雜體系，其費米能級(0eV)附近出現(xiàn)了較高的態(tài)密度波峰(41)，其主要是由Fe-3d、Se-4p以及少量的Mo-4d軌道所貢獻(xiàn)，這表明Fe摻雜單層MoSe2后，F(xiàn)e原子的d軌道和Se的p軌道產(chǎn)生了較為強(qiáng)烈的耦合作用，在其它文獻(xiàn)中也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[15,24]. 此外，Ag摻雜體系在-5 eV至-7 eV的價帶區(qū)域內(nèi)存在較大的態(tài)密度值(45.6)；主要是由Ag-4d和Se-4p軌道所貢獻(xiàn)，其中Ag-4d軌道貢獻(xiàn)最多，這說明Ag摻雜對單層MoSe2的影響主要體現(xiàn)在對其費米能級和價帶的改變. 以上這些數(shù)據(jù)結(jié)果表明，摻雜Fe原子可以影響單層MoSe2費米能級附近的能帶結(jié)構(gòu)，且摻雜Ag原子可以進(jìn)一步減小帶隙，有效加強(qiáng)其電子輸運能力.

3.2 光電效應(yīng)

為了解摻雜對單層MoSe2光電效應(yīng)的影響，計算了其摻雜體系的光響應(yīng)，即單層MoSe2在線偏振光的照射下，會產(chǎn)生光響應(yīng). 光子能量的參考范圍為：1.5-2.6 eV，數(shù)據(jù)結(jié)果如圖4所示，從整體上看，光響應(yīng)呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，對于本征單層MoSe2，其在光子能量為2.2 eV時，可以獲得較大的光響應(yīng)(1.126)，而最近的實驗數(shù)據(jù)顯示，單層MoSe2在580 nm(接近2.2 eV)的光照下，會有一個較高的光吸收率，這與我們的計算結(jié)果基本一致[8]，表明本文的數(shù)據(jù)是合理的. 從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，在絕大多數(shù)光子能量下，摻雜體系的光響應(yīng)均大于本征單層MoSe2，這表明Fe，Ag摻雜可以有效提高單層MoSe2的光響應(yīng)能力，且Ag原子的摻雜效果最佳，可以取得最大的光響應(yīng)(4.42). 這些結(jié)果與體系的能帶結(jié)構(gòu)特點相對應(yīng)，即摻雜Fe，Ag原子，使體系導(dǎo)帶和價帶的能級更加密集；且體系的禁帶寬度變窄，更有利于電子躍遷，從而使MoSe2的光響應(yīng)得到進(jìn)一步加強(qiáng).

4 結(jié) 論

本文基于第一性原理，從理論計算的角度研究了摻雜Fe，Ag對單層MoSe2電子結(jié)構(gòu)和光電效應(yīng)的影響. 結(jié)果表明：摻雜Fe，Ag原子均能改變單層MoSe2的能帶結(jié)構(gòu)，且費米能級附近出現(xiàn)了較多的態(tài)密度峰，其分別是由Fe-3d、Se-4p軌道和Se-4p、Mo-4d軌道所貢獻(xiàn). 摻雜Fe，Ag原子能夠有效提高單層MoSe2的光響應(yīng)能力，且Ag摻雜效果最佳；這可以歸結(jié)于摻雜引入了穿越費米能級的雜質(zhì)能帶，為電子躍遷提供了更有利的條件，從而加強(qiáng)了單層MoSe2的光響應(yīng)，期望本文的數(shù)據(jù)結(jié)果能為單層MoSe2的改性研究提供一定的理論參考.

圖3 總態(tài)密度與分波態(tài)密度結(jié)構(gòu)圖：(a)未摻雜;(b) Fe摻雜;(c) Ag摻雜Fig.3 Structure diagrams of total density of states and partial density of states: (a) undoped; (b) Fe-doped; (c) Ag-doped

圖 4 單層MoSe2及其摻雜體系的光響應(yīng)隨光子能量的變化Fig. 4 The photoresponse of monolayer MoSe2 and its doping systems with photon energy