方 潤

陽離子改性云母/丙烯酸復(fù)合涂層的制備及對油墨遷移的阻隔性能

方 潤

（1. 閩江學(xué)院 材化學(xué)院，福建 福州 350108；2. 福建省中國漆新型材料工程研究中心，福建 福州 350108）

針對軟質(zhì)PVC膜材在儲運和使用過程中易發(fā)生的油墨遷移問題，探究了不同種類樹脂涂層對油墨遷移的阻隔效果。在此基礎(chǔ)上優(yōu)選丙烯酸樹脂為基質(zhì)樹脂，陽離子改性云母為填料，制備了一種適用于軟質(zhì)PVC膜材的油墨遷移阻隔涂層材料。利用紅外光譜和掃描電鏡對產(chǎn)物的基團結(jié)構(gòu)和微觀形貌進行了表征，對油墨遷移的阻隔機理進行了探討。研究結(jié)果顯示，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的升高有利于提升改性云母/丙烯酸復(fù)合涂層的阻隔效果。經(jīng)過陽離子改性的云母片材富含羥基、胺基等極性基團，可在丙烯酸樹脂中實現(xiàn)均勻分布和均一取向，通過迷宮效應(yīng)實現(xiàn)良好的阻隔性能。在實際應(yīng)用中，復(fù)合涂層可實現(xiàn)對油墨遷移的完全阻隔，且不會對PVC膜的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

陽離子改性云母；丙烯酸樹脂；油墨遷移；迷宮效應(yīng)；阻隔性能

聚氯乙烯（PVC）是世界上產(chǎn)量最大的塑料品種之一。通過添加不同種類的加工助劑，PVC樹脂可制成輕薄柔軟的膜材，膜材與聚酯網(wǎng)布復(fù)合后得到強韌的軟質(zhì)PVC氣密材料，廣泛用于生產(chǎn)水上休閑娛樂用品、充氣沖鋒艇、救生筏等軍民用船艇，以及充氣帳篷等應(yīng)急救災(zāi)產(chǎn)品。為滿足不同應(yīng)用場景需要，PVC氣密材料在制成氣密產(chǎn)品時往往需印刷不同顏色的油墨以賦予其特定的視覺效果，而這也使PVC氣密產(chǎn)品存在油墨遷移問題。油墨遷移是指油墨成分穿透承印物接觸轉(zhuǎn)移到另一張、另一面或另一層承印物上，進而導(dǎo)致產(chǎn)品污損甚至報廢。油墨中遷移成分的分子結(jié)構(gòu)、承印樹脂的織態(tài)結(jié)構(gòu)、印品貯存環(huán)境的溫濕度和堆疊壓力、涂層和樹脂中的殘留溶劑和增塑劑等四個方面的特性是影響油墨遷移過程的主要因素[1]。

針對軟質(zhì)PVC氣密材料表面油墨遷移問題，目前可采用的應(yīng)對方法主要有以下三種：一是使用低遷移油墨，通過對油墨中樹脂基材、助劑和顏料的優(yōu)選和配方設(shè)計，降低產(chǎn)品的遷移率。然而該類產(chǎn)品不僅使用成本較高，而且在面對軟質(zhì)PVC膜所特有的高增塑劑含量和遠洋集裝箱運輸嚴苛的高溫環(huán)境時依然難以達到理想的抗遷移效果。二是使用可剝離的隔離膜，例如將膠版紙等隔離材料貼覆在印刷好的PVC膜表面共同收卷，使膜材表面的油墨無法遷移穿透隔離膜。該方法不但需要增加貼膜和脫膜工序，而且僅適用于未經(jīng)后道加工的PVC膜材，當膜材被加工成形狀不一的氣密產(chǎn)品后貼覆隔離膜就變得十分困難。三是使用具有阻隔效果的特殊涂層，有效地延緩甚至阻止油墨在不同膜材間的遷移。該方法與PVC膜材廠家目前使用的表面處理工藝類似，可方便地借助已有的表處生產(chǎn)線實現(xiàn)且不影響膜材半成品的后道儲運和加工，可賦予最終產(chǎn)品持久有效的阻隔效果，因此有望從根本上解決PVC氣密產(chǎn)品的油墨遷移問題[2-3]。

本研究首先對比了不同種類樹脂涂層對軟質(zhì)PVC膜表面油墨遷移的阻隔效果，在此基礎(chǔ)上優(yōu)選丙烯酸樹脂為基質(zhì)樹脂，以二維片狀納米材料陽離子改性云母為填料，制備了一種適用于軟質(zhì)PVC膜材的油墨遷移阻隔涂層材料。利用紅外光譜和掃描電鏡分析，對涂層的基團結(jié)構(gòu)和微觀形貌進行了表征，對油墨遷移阻隔機理進行了探討。最后，對該產(chǎn)品的實際使用性能進行了評估。

1 實驗

1.1 主要原料

PVC，中國石化股份有限公司齊魯分公司；輕質(zhì)活性碳酸鈣（1 250目），江西大瑞化工有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），國藥化學(xué)試劑有限公司；白云母（800目），海揚粉體科技有限公司；丙烯酸樹脂、羥基丙烯酸樹脂及固化劑，南通方鑫化工有限公司；聚氨酯乳液和聚偏二氯乙烯乳液，廣州譽衡環(huán)保材料有限公司；復(fù)合穩(wěn)定劑及其他助劑，市售；陽離子聚合物改性劑，實驗室自制。

1.2 主要儀器及設(shè)備

SK-160B型雙輥開煉機，上海橡膠機械廠；RXSHR-5L型高速混合機，東莞市榮信機械科技有限公司；CMT4104型電子萬能試驗機，深圳美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；SU8000型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Mastersizer 3000型激光粒度儀，英國馬爾文公司。

1.3 陽離子聚合物的制備及云母片材的表面改性

陽離子聚合物的制備參照文獻[4]所述方法進行，聚合機理如圖1所示。將制得的陽離子聚合物溶于去離子水配制成質(zhì)量濃度為10%的水溶液。使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH＝8，加入云母超聲分散10 min。將該混合溶液加入帶有攪拌和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，在70℃下攪拌反應(yīng)40 min后抽濾洗滌并烘干，隨后將產(chǎn)物置于盛有戊二醛的干燥器中12 h，以戊二醛蒸汽促進云母表面的陽離子聚合物交聯(lián)，最后將產(chǎn)物取出后再次烘干制得陽離子改性云母。將一定質(zhì)量的改性云母先分散在乙酸丁酯溶劑中，隨后加入丙烯酸樹脂制成陽離子改性云母/丙烯酸樹脂復(fù)合涂料。

圖1 陽離子聚合物的聚合機理

1.4 油墨遷移阻隔性能及PVC膜力學(xué)性能的測試

1.4.1 油墨遷移阻隔性能測試

從印刷了竹紋的軟質(zhì)PVC膜材上裁切下尺寸約為10 cm×10 cm的樣片，使用線棒涂布器將不同種類阻隔涂料均勻地涂刮于膜材表面，隨后置于烘箱中烘干，測定漆膜厚度。隨后，裁切10 cm×10 cm的白色軟質(zhì)PVC膜材，將未涂布阻隔涂層和涂布了不同厚度阻隔涂層的竹紋PVC膜疊放在白膜上，再將二者置于平整的玻璃板上，用重500 g的厚玻璃板壓在上方，放入70℃的烘箱中加熱保溫24 h。24 h后，將雙層膜取出并將竹紋膜和白膜分開，冷卻至室溫后參照歐洲標準EN20105-A03的方法對油墨沾污程度進行評估，5級表示阻隔效果最佳，油墨無遷移；1級表示阻隔效果最差，油墨遷移嚴重。

1.4.2 力學(xué)性能測試

涂布了不同種類阻隔涂層的軟質(zhì)PVC膜樣品的拉伸強度和斷裂伸長率按照GB/T 1040.3-2006“薄膜和薄片拉伸性能的測定”進行測試，拉伸速度為300 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻隔涂層基質(zhì)樹脂的優(yōu)選

阻隔型涂料是近年來功能涂層材料領(lǐng)域的研究熱點，特別在食品和藥品包裝材料上得到了日益廣泛的應(yīng)用。本研究使用了水性的聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯三類樹脂乳液，以及溶劑型的丙烯酸和羥基丙烯酸樹脂共8種產(chǎn)品作為阻隔涂層的基質(zhì)樹脂，考察了它們在軟質(zhì)PVC膜上的成膜性、附著力、成膜速率和油墨阻隔能力，以此作為阻隔涂層樹脂的選擇依據(jù)，實驗結(jié)果如表1所示。

表1 不同涂層樹脂的綜合性能對比

從表1可以看出，PVDC乳液和交聯(lián)固化的羥基丙烯酸樹脂具有最佳的阻隔油墨遷移的效果，而PU和PE乳液的阻隔效果最差。從分子結(jié)構(gòu)分析，PVDC樹脂的極性基團含量高且分子鏈較為規(guī)整，故其分子間內(nèi)聚力強、結(jié)晶度高，油墨中的顏料和助劑分子很難滲透穿過阻隔涂層，因此具有較為顯著的防油墨遷移效果。與之相比，PE和PU樹脂均為柔性分子鏈，分子間相互作用力較弱，在高溫環(huán)境下聚合物長鏈分子間的間隙較大，無法有效阻隔油墨中小分子的遷移。不同種類的丙烯酸樹脂對油墨的阻隔效果有所差別。本研究中，隨著丙烯酸樹脂玻璃化溫度從29℃提高到95℃，涂層對油墨遷移的阻隔效果從1級逐漸提升至3級；而羥基丙烯酸樹脂更是由于交聯(lián)固化形成了三維體型結(jié)構(gòu)，即使在高溫下也難以產(chǎn)生明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，因此對油墨遷移的阻隔效果也達到最優(yōu)的5級。由此可見，阻隔涂層基質(zhì)樹脂的結(jié)晶程度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高低是影響油墨遷移阻隔效果的關(guān)鍵因素。這是由于軟質(zhì)PVC膜在成型加工過程中需添加大量增塑劑以獲得良好的柔韌性，而這些增塑劑在高溫和受壓的環(huán)境下極易與油墨中的顏料分子結(jié)合并導(dǎo)致其遷移[5]。因此，能在高溫環(huán)境中保持結(jié)晶態(tài)或玻璃態(tài)的PVDC樹脂、9129丙烯酸樹脂以及交聯(lián)固化的羥基丙烯酸樹脂均表現(xiàn)出較強的油墨遷移阻隔能力。

除阻隔效果外，涂層的附著力和外觀也是重要的考察指標。從表1可見，PVDC和PE乳液與PVC基材間的附著效果較差，涂層容易發(fā)生剝離的現(xiàn)象。相較而言，四種丙烯酸樹脂和羥基丙烯酸樹脂涂層與基材間的結(jié)合效果最好，涂層緊密附著于PVC膜表面難以剝離。其中，交聯(lián)固化后的羥基丙烯酸樹脂涂層雖然具有良好的附著力和很強的油墨遷移阻隔能力，然而交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)卻增加了涂層的脆性，導(dǎo)致當PVC膜彎折時涂層極易產(chǎn)生開裂，無法滿足實際應(yīng)用需要。綜合阻隔效果及使用性能，優(yōu)選9129丙烯酸樹脂為油墨遷移阻隔涂層的基質(zhì)樹脂。

2.2 陽離子改性云母和復(fù)合阻隔涂層的表征分析

雖然9129丙烯酸樹脂具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的成膜性和與PVC基材較強的附著力，但作為無定形的熱塑性樹脂，其在80℃以上的高溫環(huán)境中仍難以完全阻止油墨中的小分子組分穿透涂層，因此無法達到最高等級的油墨遷移阻隔效果。針對這一問題，本研究探索在9129丙烯酸樹脂中添加云母作為片狀納米填料，制成有機/無機復(fù)合阻隔涂層。通過在涂層基質(zhì)樹脂中引入高度取向且重疊排列的二位納米片狀材料并形成“迷宮效應(yīng)”（圖2），從而更好地阻止油墨遷移，提高阻隔效果[6]。

圖2 改性云母/丙烯酸樹脂復(fù)合涂層的迷宮效應(yīng)示意圖

圖3 陽離子改性前后的云母紅外譜圖

為實現(xiàn)云母片材在丙烯酸樹脂中的均勻分散，使用帶有胺基的陽離子聚合物對云母片材進行表面改性，改性前后的云母紅外譜圖如圖3所示。從圖3中可以看出，與純云母相比，改性后的云母紅外譜圖中在3363和1653 cm-1處分別出現(xiàn)胺基的伸縮振動和彎曲振動吸收峰，1685 cm-1處出現(xiàn)羰基吸收峰，2830～2950和1350～1460 cm-1區(qū)域則對應(yīng)飽和烷基的伸縮振動和彎曲振動吸收峰。由圖1可知，這些基團均為陽離子聚合物特征吸收峰，表明陽離子聚合物已附著于云母片材表面。已有文獻的pKa值顯示[7]，Et-N+H3和Et3-N+H的pKa分別約為10.6和10.75，表明陽離子聚合物上的胺基在弱堿性溶液中可發(fā)生質(zhì)子化并帶正電，而云母片材在堿性溶液中其表面則帶負電。因此，在改性過程中陽離子聚合物分子先通過靜電作用吸附于云母表面，隨后借由戊二醛交聯(lián)羥基和胺基實現(xiàn)對云母的牢固附著和表面改性。羥基和胺基等極性基團的引入有利于增強片狀的云母填料與丙烯酸樹脂間的相互作用，促進云母片材在涂層中的均勻分散。

圖4a和4b是不同放大倍率的陽離子改性云母/丙烯酸樹脂復(fù)合涂層的斷面掃描電鏡照片。

圖4 改性云母/丙烯酸樹脂復(fù)合阻隔涂層的斷面掃描電鏡照片（a. 放大2 000倍，b. 放大5 000倍）

從圖中可以看出，經(jīng)過陽離子改性的云母填料沒有出現(xiàn)團聚和疊片的現(xiàn)象，云母片材與涂層樹脂結(jié)合較為緊密，有機和無機材料兩相間也沒有出現(xiàn)明顯的孔隙和剝離現(xiàn)象，表明經(jīng)過改性的云母片材與涂層樹脂間具有較好的相容性。此外，從圖4b還可以發(fā)現(xiàn)，云母片材基本以單片的形式高度取向地分散在涂層樹脂中，形成了相互平行的多層結(jié)構(gòu)，這使油墨中的小分子組分無法直線穿透阻隔涂層，當其遇到云母片材時需改變運動方向繞過。這種“迷宮效應(yīng)”相當于變相增加了阻隔涂層的有效厚度，從而提升了涂層對油墨遷移的阻隔效果。

2.3 改性云母/丙烯酸樹脂復(fù)合涂層的阻隔效果及對膜材力學(xué)性能的影響

為驗證復(fù)合涂層的實際應(yīng)用效果，以未涂布阻隔涂層的竹紋軟質(zhì)PVC膜為空白樣，考察了不同涂布厚度（15和25 μm）以及不同環(huán)境溫度（70、80和90℃）條件下，改性云母/丙烯酸樹脂復(fù)合涂層對油墨遷移的阻隔效果。實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5a展示了70℃環(huán)境溫度下未涂布阻隔涂層的空白對照樣與涂布不同厚度阻隔涂層樣品的油墨遷移效果對比。由圖可見，未涂布阻隔涂層的竹紋PVC膜在70℃環(huán)境溫度和500 g壓力條件下與PVC白膜接觸24 h后出現(xiàn)了明顯的色遷移現(xiàn)象。PVC白膜沾染了大量棕褐色油墨，按照EN20105-A03標準，油墨沾污程度達到了最嚴重的1級。而涂布陽離子改性云母/丙烯酸樹脂復(fù)合涂層的兩個樣品在相同實驗條件下均未出現(xiàn)明顯的油墨遷移現(xiàn)象，PVC白膜在與竹紋膜接觸24 h后仍基本保持原色，油墨沾污程度均為最低的5級。這表明復(fù)合涂層對高增塑劑含量的軟質(zhì)PVC膜材依然具有良好的油墨遷移阻隔效果，涂層厚度達到15 μm時即可近乎完全阻隔。

圖5b展示了涂布15 μm復(fù)合涂層的PVC膜在80和90℃的極端溫度環(huán)境下的油墨遷移情況。由圖可見，隨著環(huán)境溫度的上升，復(fù)合涂層的阻隔能力逐漸降低。相較于70℃時的完全阻隔，80℃時PVC白膜上已出現(xiàn)少量棕褐色條紋，油墨沾污程度升至4級；90℃時條紋數(shù)量和顏色進一步增加，油墨沾污程度達到2～3級。這是由于隨著環(huán)境溫度逐漸接近9129丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，樹脂分子鏈間自由體積逐漸增加，同時油墨中的小分子組分也具有更強的熱運動能力，二者的共同作用導(dǎo)致了復(fù)合涂層阻隔能力的下降。綜合以上分析，陽離子改性云母/丙烯酸樹脂復(fù)合涂層的最高使用溫度為80℃，在此溫度以下均可實現(xiàn)對油墨遷移的有效阻隔。

涂布不同厚度復(fù)合涂層的PVC膜的力學(xué)性能見表2所示。從表2可見，當復(fù)合涂層厚度為15和25 μm時，涂布后軟質(zhì)PVC膜的力學(xué)性能與純PVC膜并無明顯的差異。這是由于復(fù)合涂層與PVC膜材結(jié)合緊密且厚度很薄，因此在顯著提升油墨遷移阻隔性能的同時不會對軟質(zhì)PVC膜原有的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

圖5 涂層厚度及環(huán)境溫度對油墨遷移阻隔效果的影響（a. 涂層厚度的影響，b. 環(huán)境溫度的影響）

表2 軟質(zhì)PVC膜的力學(xué)性能

3 結(jié)論

以具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸樹脂為基質(zhì)，陽離子改性云母為填料制備的復(fù)合涂層對軟質(zhì)PVC膜表面的油墨遷移具有良好的阻隔效果。相較于其他種類的樹脂涂層，熱塑性丙烯酸樹脂具有更好的成膜性、附著力和柔韌性，滿足軟質(zhì)PVC膜材的涂布和使用要求。經(jīng)過陽離子改性的云母片材富含羥基、胺基等極性基團，可在丙烯酸樹脂中實現(xiàn)均勻的分布和均一的取向，通過迷宮效應(yīng)提升復(fù)合涂層的阻隔性能。在實際應(yīng)用中，當復(fù)合涂層厚度達到15 μm時即可實現(xiàn)對PVC膜表面油墨遷移的完全阻隔，且不會對膜的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

[1] 杜珍妮, 苗宏健, 李敬光, 等. 食品接觸材料PVC中塑化劑遷移規(guī)律研究及遷移模型建立[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報, 2015, 6(11): 4627-4634.

[2] 徐楊, 熊英, 郭少云. 軟質(zhì) PVC 制品中增塑劑遷移帶來的問題及應(yīng)對[J]. 化學(xué)進展, 2015, 27(2/3): 286-296.

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Preparation of Cationic Modified Mica/Acrylic Resin Composite Coating and the Barrier Effect on Ink Migration

FANG Run

（1. Department of Material and Chemical Engineering, Minjiang University, Fuzhou 350108, China; 2. Fujian Engineering and Research Center of New Chinese Lacquer Materials, Fuzhou 350108, China）

Aiming at the problem of ink migration occurred during the storage and transportation of soft PVC film, this study explored the barrier effect of different kinds of resin coatings on ink migration. On this basis, an ink migration barrier coating suitable for soft PVC film was prepared using acrylic resin as preferred matrix resin and cationic modified mica as filler. The chemical structure and micro morphology of the product were characterized by IR and SEM, and the barrier mechanism of ink migration was discussed. The results show that the increase of glass transition temperature is conducive to improve the barrier effect of modified mica/acrylic composite coating. The cationic modified mica sheets are rich in polar groups such as hydroxyl and amine groups, which can be evenly distributed and uniformly oriented in acrylic resin, and good barrier properties can be achieved through labyrinth effect. In practical application, the composite coating can completely block the ink migration, and will not adversely affect the mechanical properties of PVC film.

cationic modified mica; acrylic resin; ink migration; labyrinth effect; barrier property

1009-220X(2022)01-0026-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220113

2021-11-07

福建省自然科學(xué)基金項目（2019J01759）；福州市科技計劃項目（2020-GX-4）。

方潤（1980～），男，福建福州人，副教授，博士；主要從事功能高分子材料的制備及應(yīng)用的研究。

TQ630

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