甘學(xué)英，徐春艷，張 宇，李小龍，蔣 婧，張春龍

（生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心，北京 100082）

目前，我國(guó)新建的一些核電機(jī)組放射性廢物管理系統(tǒng)采用了一些新工藝新技術(shù)，如對(duì)放射性廢樹脂（以下簡(jiǎn)稱廢樹脂）采用了烘干壓實(shí)裝桶處理或直接裝入高整體容器，對(duì)含硼濃縮液采用了蒸干壓縮裝桶處理等技術(shù)。相對(duì)原有的水泥固化技術(shù)，這些技術(shù)的應(yīng)用減小了廢物包體積。但是，新技術(shù)也帶來一些安全問題，如高比活度的廢樹脂在長(zhǎng)期的暫存或處置過程中可能會(huì)輻解產(chǎn)氣，這些氣體在廢物包裝容器內(nèi)累積，造成內(nèi)壓可能會(huì)使容器破裂，或生成潛在燃爆風(fēng)險(xiǎn)的混合氣體。所以應(yīng)該對(duì)這一類廢樹脂廢物包的輻解產(chǎn)氣進(jìn)行分析。

廢樹脂輻解產(chǎn)氣是一個(gè)復(fù)雜的過程，樹脂的類型、含水率、比活度、負(fù)載離子等因素對(duì)樹脂輻解產(chǎn)氣都有很大影響。關(guān)于廢樹脂的輻解產(chǎn)氣，20世紀(jì)60年代就開始了研究，Gorazd Mohorcic［1］等研究了不同含水率的磺酸基陽離子樹脂（Dowex 50W X10和Zeo-Karb 215）在2.5×105rad/h劑量率的γ射線輻照下的產(chǎn)氣情況，發(fā)現(xiàn)干樹脂主要產(chǎn)生SO2氣體，濕樹脂主要產(chǎn)生H2，且含水量越高，H2的產(chǎn)生量越大。Karl J. Swyler［2］等用不同的劑量率γ射線輻照磺酸基陽離子樹脂（Amberlite IRN-77），發(fā)現(xiàn)沒有關(guān)鍵的劑量率閾值，在相同吸收劑量下，H2的產(chǎn)生量一樣。Karl J. Swyler還發(fā)現(xiàn)在輻照過程中，密封輻照環(huán)境中的氧氣被輻照樹脂消耗。A.Traboulsi［3］等用γ射線研究了強(qiáng)堿性季胺型陰離子樹脂（Amberlite IRA400）在有氧和無氧條件下的輻照降解情況，研究發(fā)現(xiàn)，在兩種情況下都會(huì)產(chǎn)生三甲基胺和H2，有氧的情況下還會(huì)產(chǎn)生CO2氣體。Aliaksandr Baidak［4］等研究不同含水率的Amberlite IRA400樹脂在γ射線輻照下的產(chǎn)氣情況，發(fā)現(xiàn)85%含水率的樹脂會(huì)輻解出過量的H2，這是因?yàn)槿芙庠谒械妮椊猱a(chǎn)物三甲基胺、二甲基胺等發(fā)生了次級(jí)降解。上述學(xué)者在各自的試驗(yàn)條件下測(cè)得了各種氣體的輻射化學(xué)產(chǎn)額G值（每吸收100 eV所產(chǎn)生的氣體分子數(shù)）。

以上研究多用γ輻照裝置加速廢樹脂的輻解，以氣相色譜等儀器分析氣體的組成和產(chǎn)生量。然而，廢樹脂廢物包的產(chǎn)氣一般在長(zhǎng)期貯存或處置過程中逐漸釋放，相關(guān)的研究未見報(bào)道。本文利用文獻(xiàn)報(bào)道的廢樹脂輻解氣體的G值和廢樹脂累積吸收劑量，計(jì)算分析我國(guó)廢樹脂熱態(tài)壓實(shí)廢物包在長(zhǎng)期貯存或處置期間的氣體產(chǎn)生情況，為此類問題的研究提供一種新思路。

1 廢樹脂熱態(tài)壓實(shí)處理工藝

廢樹脂熱態(tài)壓實(shí)工藝是將核電廠卸載下來的放射性廢樹脂和20%添加劑計(jì)量裝入一個(gè)錐形干燥器里，進(jìn)行攪拌混合烘干，干燥后的廢樹脂（濕度4%）混合物裝入一個(gè)160 L可壓縮碳鋼桶（Φ510±1）內(nèi)進(jìn)行超級(jí)壓實(shí)，壓縮餅優(yōu)化厚度后，裝入200 L廢物桶（Φ563×H863）內(nèi)澆注水泥漿固定。水泥砂漿固定層的厚度是0.02～0.03 m。最后送往廢物暫存庫貯存。圖1所示為廢樹脂熱態(tài)超壓處理工藝流程。

圖1 廢樹脂熱態(tài)超壓處理工藝流程Fig.1 Flow chart of hot spent resin compaction process

2 計(jì)算方法

2.1 廢物包自輻照劑量率和累積劑量的計(jì)算

廢樹脂熱態(tài)壓實(shí)廢物包中的放射性主要來自反應(yīng)堆一回路。表1給出了反應(yīng)堆正常運(yùn)行工況下一回路廢樹脂主要核素活度濃度的預(yù)期值；表2給出了反應(yīng)堆燃料發(fā)生0.25%破損工況下一回路廢樹脂主要核素活度濃度的最大值。

表1 一回路廢樹脂核素活度濃度的預(yù)期值Table 1 Expected values of activity concentration of primary spent resins

表2 一回路廢樹脂核素活度濃度的最大值Table 2 Maxmums values of activity concentration of primary spent resins

廢樹脂壓縮餅的平均高度為421±87 mm，體積為99±22 L，兩個(gè)壓縮餅裝入一個(gè)廢物桶，假設(shè)源為Φ510×H850 mm的圓柱體（幾何模型如圖2所示），壓縮前廢樹脂的密度約為0.65 g·cm-3，壓縮后的密度取1.0 g·cm-3。由于是計(jì)算廢樹脂的吸收劑量率，故不考慮桶壁屏蔽，考慮到廢物桶是垂直碼放，選取吸收劑量點(diǎn)為圓柱體頂面中心點(diǎn)，計(jì)算所得的劑量率乘以2，則為中心廢樹脂吸收劑量率。累計(jì)吸收劑量通過劑量率積分得到。

圖2 廢樹脂廢物包自輻照劑量率計(jì)算幾何模型Fig.2 Geometric model for self-irradiation dose rate calculation of spent resin waste package

Microsheild（8.03）是Grove software inc.開發(fā)的用于輻射防護(hù)計(jì)算的軟件，利用該軟件，輸入廢樹脂放射性比活度和源的幾何模型參數(shù)，可以計(jì)算出廢樹脂吸收劑量率。

2.2 廢物包輻解釋氣的計(jì)算

廢樹脂熱態(tài)壓實(shí)廢物包自輻照期間累積的氣體壓力由公式（1）計(jì)算得出。

式中，P為廢樹脂貨包內(nèi)累積氣體壓強(qiáng)，單位Pa；D為廢樹脂累積吸收劑量，單位Gy；k為單位轉(zhuǎn)換常數(shù)，等于6.24×1015ev·g-1·Gy-1；mc和ma分別為廢陽和廢陰離子樹脂質(zhì)量，本研究中的陽離子樹脂為1.39 ×105g，陰離子樹脂為6.9×104g；R為氣體常數(shù)，等于8.31 J·mol-1·K-1；T為絕對(duì)溫度，單位K，本研究中取298 K；A為阿伏伽德羅常數(shù)，等于6.02×1023mol-1；V為廢物包空隙體積，本研究中假設(shè)為0.02 m3；Gci和Gai分別為廢陽和廢陰離子樹脂某種輻解氣體每吸收100電子伏能量所產(chǎn)生的氣體分子數(shù)。

根據(jù)H2在空氣中燃爆的限值4%考慮，在200 L樹脂廢物包內(nèi)，H2達(dá)到燃爆限值的時(shí)間由公式（2）計(jì)算［5］得出。

式中，tf為H2達(dá)到燃爆的時(shí)間，單位a；PH為H2達(dá)到燃爆時(shí)的分壓，等于4068.05 Pa；rH為氫氣產(chǎn)生速率，單位為Pa·a-1。

3 結(jié)果和討論

3.1 吸收劑量

廢樹脂熱態(tài)壓實(shí)廢物包200年內(nèi)的吸收劑量率和累積吸收劑量如圖3所示。

圖3 廢樹脂廢物包所受的吸收劑量率和累積吸收劑量Fig.3 Absorbed dose rate and cumulative absorbed dose of spent resin waste package

由圖3可以看出，廢樹脂熱態(tài)壓實(shí)廢物包的預(yù)期吸收劑量率和最大吸收劑量率分別在前5年和前10年迅速下降，之后下降變緩，約80年和150年后的預(yù)期吸收劑量率和最大吸收劑量率都趨近于0。預(yù)期累積吸收劑量和最大累積吸收劑量分別在前10年和前50年快速上升，之后上升放緩，約100年和150年后的預(yù)期累積吸收劑量和最大累積吸收劑量分別進(jìn)入一平臺(tái)，趨于穩(wěn)定，預(yù)期累積劑量達(dá)到約3.6×105Gy，最大累積劑量約1.4×106Gy。

3.2 廢物包輻解產(chǎn)氣

表3總結(jié)歸納了有機(jī)離子交換樹脂在γ射線輻照下產(chǎn)生的氣體的G值，其中序號(hào)1-10的有機(jī)樹脂是陽離子交換樹脂；序號(hào)11-22的是陰離子交換樹脂。由表3可以看出，有機(jī)離子交換樹脂輻解產(chǎn)氣有以下規(guī)律。

（1）陽離子交換樹脂主要產(chǎn)生H2、CO2、CO、SO2等氣體，陰離子交換樹脂主要產(chǎn)生H2、CO2、三甲基胺（TMAg）、二甲基胺（DMAg）等氣體。二者均產(chǎn)生氫氣，氫氣是主要輻解氣體之一。

（2）輻照條件相當(dāng)?shù)那闆r下，陰離子交換樹脂輻解產(chǎn)生氣體的G值比陽離子樹脂大，說明容易輻解產(chǎn)氣，如序號(hào)7和序號(hào)22。

（3）樹脂的含水率對(duì)G值影響重大，含水率越高，G值越大，氣體產(chǎn)生率越高。

獻(xiàn)文考參［1］G（DMAg）（TMAg）G G（CO）0.009 G值（CO2）0.035 G的體氣G生（SO2）0.087產(chǎn)解降照輻G（H2）0.026脂樹換交子離機(jī)有境3 件環(huán)表Table 3 G values of gases produced by irradiation degradation of organic ion exchange resins條空照真輻，1.75 MGy，式形子H+干離［1］0.019 0.001 0.051境環(huán)空真，1.75 MGy，H+干［1］0.002 0.007 0.26 0.001境環(huán)空真，1.75 MGy，干Li+［6］0.022 0.023 0.14 0.04-0.12水H+12%-47%［1］0.009 0.019 0.006 0.095 5·105-2·106 Gy，50%-60%水脹溶Li+［1］0.027 0.019 0.006 0.095 5·105-2·106 Gy，50%-60%水脹H+溶0.03［2］0.12 104-107 Gy，50%-60%水脹H+溶［1］0.005 0.046 0.005 0.12 5·105-2·106 Gy，50%-60%水脹H+溶0.41［1］1.7（＞70%）水離游H+有0.41［1］1.3（＞70%）水離游有Li+0.31［7］0.15燥干中氣空NO3-0.02［8］0.09燥干中氣空NO3-0.12［4］境，0.5 MGy，Ar環(huán)5%水Cl-0.12［4］境，0.5 MGy，Ar環(huán)5%水OH-［4］0.075境，0.5 MGy，Ar環(huán)5%水NO3-號(hào)型脂樹Dowex50wx10 Zeo-Karb215 Dowex50wx10 Dowex50wx10 Dowex50wx10 Dowex50wx10 Amberlite IRN-77 Zeo-Karb215 Dowex50wx10 Dowex50wx10 Amberlite IRA-938 Dowex1x4 Amberlite TM IRA 400 Amberlite TM IRA 400 Amberlite TM IRA 400號(hào)序1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

表獻(xiàn)續(xù)文考參G（DMAg）G（TMAg）＞1.4［4］0.5 0.12［4］1.0 1.49［3］＞1.4［4］0.5 1.39［3］［3］1.7 0.38［3］G（CO）G（CO2）2.21 3.17 1.32 G（SO2）G（H2）0.25 0.25 0.4 2.25 0.47 1.13 0.73件條照輻境，0.5 MGy，Ar環(huán)水50%境，0.5 MGy，Ar環(huán)水50%境，0.5 MGy，Ar環(huán)水53%，0.5 MGy，Ar環(huán)（＞70%）水離游有境，0.1 MGy水境53%O2環(huán)境，水53%0.5 MGy，O2環(huán)境水106 Gy，O2環(huán)，53%1×式形子離OHCl-OHOHOHOHOH-號(hào)型脂樹AmberliteTM IRA 400 AmberliteTM IRA 400 Amberlite IRA 400 AmberliteTM IRA400 Amberlite IRA400 Amberlite IRA 400 Amberlite IRA400號(hào)序16 17 18 19 20 21 22

（4）吸收劑量對(duì)陰離子交換樹脂的G值影響較大，對(duì)陽離子交換樹脂影響較小。如序號(hào)7，Karl J. Swyler［2］研究氫型Amberlite IRN-77樹脂的輻照行為時(shí)，發(fā)現(xiàn)在累積輻照劑量104-107Gy范圍內(nèi)，H2和CO2的產(chǎn)生量與吸收劑量基本呈線性關(guān)系，G值是常數(shù)，分別為0.12和0.03。但是，氫氧根型Amberlite IRA400的樹脂吸收劑量為0.1、0.5和1 MGy時(shí)，H2的G值分別為0.47、1.13和0.73（見表2，序號(hào)20、21、22）。

（5）有氧條件下的G值比無氧條件下高。

（6）樹脂的型號(hào)和負(fù)載形式對(duì)G值有一定的影響。

廢樹脂熱態(tài)壓實(shí)廢物包輻解氣體的壓力計(jì)算需要試驗(yàn)測(cè)得的G值，特別需要與廢物包整備工藝條件相近的G值。遺憾的是，文獻(xiàn)所能提供的G值有限。為了估算廢物包產(chǎn)氣情況，本研究首先考慮選取了接近熱態(tài)壓實(shí)工藝條件的G值，如廢樹脂含水率、吸收劑量105-106Gy、初始環(huán)境有氧等。如果沒有合適的G值，則選擇鄰近條件下偏保守的G值。本文的計(jì)算中，陽離子交換樹脂的G值選用了序號(hào)5的值，陰離子交換樹脂的G（H2）值選用了序號(hào)14的值，G（TMAg）和G（CO）選用了序號(hào)20的值。

圖4給出了250年期間廢樹脂熱態(tài)壓實(shí)廢物包的氣體壓力與時(shí)間的關(guān)系?？梢钥闯?，100年后的預(yù)期累積壓力和最大累積壓力趨于穩(wěn)定，分別達(dá)到約1.0×106Pa和2.5×106Pa。此時(shí)，廢樹脂預(yù)期累積吸收劑量達(dá)到約3.6×105Gy，最大累積吸收劑量約1.2×106Gy。Mcfarland［9］檢測(cè)三哩島核電廠的有機(jī)離子交換樹脂廢物桶內(nèi)輻解氣體的累積壓力，廢樹脂的填充率為0.866。發(fā)現(xiàn)廢物桶內(nèi)的累積壓力在吸收劑量5×105-2×107Gy范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。陰離子樹脂桶在8×106Gy劑量時(shí)，累積壓力達(dá)到1.38×106Pa；而陽離子樹脂則要在2×107Gy劑量時(shí)，才能達(dá)到這個(gè)壓力水平。需要指出的是，本研究計(jì)算的累積壓力偏于保守，預(yù)期累積壓力小于三哩島的樹脂，最大累積壓力則大于三哩島的樹脂。

圖4 廢物包內(nèi)氣體累積壓力、氫氣分壓與時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationship of gas accumulation pressure and hydrogen partial pressure in waste package with time

氫氣分壓也在100年后趨于穩(wěn)定，預(yù)期和最大分壓分別達(dá)到0.8×105Pa和3×105Pa。對(duì)于一個(gè)密閉的廢物包空間，氫氣的分壓與總壓相比等于體積比，那么樹脂廢物包輻解產(chǎn)氣穩(wěn)態(tài)期間，氫氣所占體積比在8%和12%之間。

3.3 氫氣生成速率

廢樹脂吸收劑量主要在前幾年快速增長(zhǎng)。圖5給出了樹脂前5年中H2的產(chǎn)生規(guī)律，基本呈線性增加，預(yù)期H2產(chǎn)生速率和最大H2產(chǎn)生速率分別為4191 Pa·a-1和18528 Pa·a-1。根據(jù)式（2）計(jì)算，在預(yù)期情況下，H2達(dá)到燃爆限值的時(shí)間約為0.97年（354天）；最大情況下，氫氣達(dá)到燃爆限值的時(shí)間約為0.22年（80天）。

圖5 H2最初5年的壓力變化Fig.5 Pressure changes of H2 in the fi rst 5 years

氫氣在空氣中的體積濃度在4%-74%時(shí)，遇到火源就會(huì)燃爆。但是并不意味著廢樹脂熱態(tài)壓實(shí)廢物包內(nèi)的氫氣超過4%就會(huì)燃爆，據(jù)Karl J. Swyler［2］研究發(fā)現(xiàn)，輻照樹脂上部的環(huán)境中的氧氣會(huì)迅速消耗，105Gy的輻照劑量足夠促使每克樹脂消耗至少1×10-3mol的氧氣。在沒有氧氣或者氧氣很少的情況下，燃爆的風(fēng)險(xiǎn)會(huì)降低。在具體燃爆限值不清楚的情況下，將4%氫氣作為樹脂廢物包的安全限值是可取的。

4 結(jié)論

本文通過Microsheild（8.03）和文獻(xiàn)報(bào)道試驗(yàn)測(cè)得的各種氣體的G值，在保守的假設(shè)條件下計(jì)算了樹脂熱態(tài)壓實(shí)廢物包的吸收劑量以及產(chǎn)氣情況，得出以下結(jié)論。

（1）樹脂廢物包約100年后的吸收劑量趨于穩(wěn)定，預(yù)期累積劑量約為3.6×105Gy，最大累積劑量約為1.4×106Gy。累積壓力也趨于穩(wěn)定，分別達(dá)到約1.0×106Pa和2.5×106Pa，氫氣所占體積比在8%和12%之間。

（2） H2分壓在前5年呈線性增加，預(yù)期H2和最大H2的產(chǎn)生速率分別為4191 Pa·a-1和18528 Pa·a-1。H2達(dá)到燃爆限值的時(shí)間分別約為0.97年（354天）和0.22年（80天）。

（3）本研究為放射性廢物包輻解產(chǎn)氣進(jìn)程評(píng)估提供了一種新方法。由于研究結(jié)果是在一個(gè)較保守條件下得出的，因此，為了得到更準(zhǔn)確的廢物包氣體壓力，需要進(jìn)一步研究廢樹脂的真實(shí)活度濃度、熱態(tài)壓實(shí)工藝條件下廢樹脂包的G值，以及產(chǎn)氣與周圍基質(zhì)的反應(yīng)。盡管如此，初步研究結(jié)果顯示：對(duì)于高活度的廢樹脂廢物包，在超過1年貯存期后應(yīng)該監(jiān)測(cè)廢物包內(nèi)氣體的產(chǎn)生情況。

致謝：中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所王波研究員為本文的撰寫提供了幫助，在此表示感謝！