碳基薄膜固液復(fù)合潤滑研究現(xiàn)狀

文欣宇,陶彩虹,賈 倩,賴振國,張 斌,高凱雄*

（1.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，中國科學(xué)院材料磨損與防護重點實驗室，甘肅蘭州 730000）

摩擦和磨損制約著機械系統(tǒng)的高可靠、長壽命服役，因此降低摩擦磨損是解決上述問題的有效途徑．潤滑劑被用以減小摩擦副的摩擦阻力，降低磨損．早在公元前，人們就使用動物油脂和其他液體作為潤滑劑來降低接觸部件的摩擦，諸如埃及金字塔的巨石運輸和中國萬里長城的建設(shè)等都用到了油脂和其他潤滑液體［1］．潤滑劑種類繁多，按照潤滑劑的物理狀態(tài)可分為液體潤滑和固體潤滑二大類．液體潤滑具有可以進入摩擦副間隙，形成液壓動力潤滑，避免摩擦副直接摩擦的特性，且易于傳熱與散熱，常用于機械部件潤滑，是應(yīng)用最廣泛的潤滑方式．固體潤滑是指利用固體粉末、薄膜或整體材料，來減少做相對運動兩表面的摩擦與磨損，保護表面免于損傷．

液體潤滑和固體潤滑存在各自的優(yōu)缺點．液體潤滑具有低摩擦磨損、低機械噪聲、易于補充、去除磨損碎片的能力，但它對環(huán)境適應(yīng)性較差，在某些條件下易揮發(fā)，承載能力有限．固體潤滑具有優(yōu)異的化學(xué)惰性、較高的機械強度和硬度，以及良好的減摩和耐磨性、環(huán)境適應(yīng)性較好，但它散熱性較差、易產(chǎn)生磨屑、無自我修復(fù)能力，摩擦系數(shù)一般高于液體潤滑．因此，將固體（薄膜或者添加劑）和液體潤滑材料相結(jié)合，通過協(xié)同效應(yīng)將各自的缺點最小化，是潤滑領(lǐng)域未來的發(fā)展趨勢．

碳基薄膜（DLC）是高硬度與自潤滑特性統(tǒng)一的固體潤滑薄膜，由金剛石結(jié)構(gòu)的sp3雜化碳原子和石墨結(jié)構(gòu)的sp2雜化碳原子構(gòu)成的非晶態(tài)薄膜，分為非晶碳（a-C）、四面體非晶碳（ta-C）、金屬摻雜非晶碳、含氫非晶碳（a-C：H）、四面體含氫非晶碳（ta-C：H）、金屬非金屬摻雜含氫非晶碳薄膜．碳基薄膜是所有固體潤滑薄膜中摩擦系數(shù)和磨損率最低的，具有極大的應(yīng)用潛力，因此受到廣泛關(guān)注．目前，碳基薄膜大部分工作環(huán)境仍與油有密不可分的聯(lián)系．

對碳基薄膜固液復(fù)合潤滑體系的研究進行了回顧，從碳基薄膜/油復(fù)合潤滑、碳基薄膜/離子液體復(fù)合潤滑、碳基薄膜/水復(fù)合潤滑、碳基薄膜/潤滑劑/納米添加劑及摩擦過程中生成碳材料的特殊碳基材料復(fù)合潤滑體系等幾個方面對碳基材料固液復(fù)合潤滑進行了綜述，并且對未來的發(fā)展方向進行了展望．

1 碳基薄膜固液復(fù)合潤滑

1.1 碳基薄膜/潤滑油復(fù)合潤滑

潤滑油是最常見的液體潤滑劑，被廣泛的應(yīng)用于汽車、機械等領(lǐng)域中，其可以有效地減少摩擦，保護機械系統(tǒng)及加工件不被磨損，此外還具有助冷卻、防銹和緩沖等作用．碳基薄膜與潤滑油復(fù)合潤滑可以極大提升摩擦副之間的摩擦學(xué)性能，其機理如圖1所示．從圖1可見，DLC膜提供支撐層、高承載能力和減摩能力，而上層的液體潤滑膜形成了防止摩擦表面直接接觸并顯著增強耐磨性的摩擦膜，從而提高了摩擦學(xué)性能．

圖1 DLC與潤滑油復(fù)合潤滑的機理示意圖［6］Fig.1 Schematic diagram of DLC and lubricating oil combined lubrication mechanism

聚α烯烴（PAO）具有高熱穩(wěn)定性，工作溫度大于1000℃時仍可以保持較高的粘度且不易分解，被廣泛當做潤滑油使用．Velkavrh等人［2］考察不同粘度等級的PAO潤滑油添加到a-C：H薄膜表面的摩擦行為，結(jié)果表明：在a-C：H表面上存在著較強的物理吸附油膜層，其能夠極大降低薄膜在低速條件下的磨損，在低速運動時粘度對a-C：H薄膜表面幾乎沒有磨損；在高速運動條件下（大于0.17 m/s），低粘度PAO潤滑油會導(dǎo)致a-C：H表面摩擦系數(shù)增大，高粘度PAO潤滑油會減小a-C：H表面的摩擦系數(shù)，摩擦系數(shù)減小了約15%．

三羥甲基丙烷油酸酯（OA-TMP）具有優(yōu)異的潤滑性能，其粘度指數(shù)高、抗燃性好、水解穩(wěn)定性好、閃點高、低揮發(fā)、低溫特性好，可用于調(diào)配要求環(huán)保的液壓油、鏈鋸油和水上游艇發(fā)動機油．Okubo等人［3］研究發(fā)現(xiàn)：ta-C和OA-TMP組合應(yīng)用，其表現(xiàn)出約0.01的超低摩擦系數(shù)；使用原子力顯微鏡研究了ta-C/OA-TMP的界面結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，超低摩擦ta-C/OA-TMP界面由一層厚的邊界膜組成（圖2），邊界膜厚度從摩擦前的1.5 nm增加到摩擦后10 nm，這表明摩擦有助于OA-TMP在ta-C表面形成TMP邊界膜，邊界膜具有較高的分子密度可以支撐表面滑動，有效地減少了摩擦．

圖2 涂覆OA-TMP的ta-C的FM-AFM Z-X頻移映射圖像［3］（a）摩擦前；（b）摩擦后Fig.2 FM-AFM Z-X frequency-shift mapping images of the worn ta-C surfaces immersed in OA-TMP（a）before friction；（b）after friction

多烷基化環(huán)戊烷（MACs）作為一種新型的空間液體潤滑劑，由于其優(yōu)異的粘度性能、熱穩(wěn)定性和極低的揮發(fā)性，被認為是目前空間技術(shù)中使用最多的全氟聚醚（PFPE）潤滑劑的最佳替代品［4-5］．Liu等人［6］探討和設(shè)計了碳基薄膜固液協(xié)同潤滑來提高DLC在高真空下摩擦學(xué)性能的可能性，對比研究了碳基固液復(fù)合潤滑系統(tǒng)、純TiC/a-C：H膜和MACs潤滑后的鋼在高真空條件下的摩擦學(xué)行為，論證了碳基固液雙相潤滑薄膜的協(xié)同潤滑機理．結(jié)果表明，碳基固液復(fù)合潤滑系統(tǒng)可以顯著提高基材的承載能力、抗磨能力和減摩能力，其磨損率僅約為1.5×10-8mm3/Nm，在高真空條件下摩擦學(xué)性能顯著改善是由于TiC/a-C：H薄膜的固體潤滑效應(yīng)和液態(tài)MACs膜的邊界潤滑共同作用而形成的協(xié)同潤滑機制．這種低摩擦系數(shù)、高耐磨性的高性能碳基固液雙聯(lián)潤滑薄膜，將是廣泛應(yīng)用于空間的“理想”高級防護薄膜．

元素摻雜是最常用的改善碳基薄膜摩擦學(xué)性的手段．Tasdemir等人［7］比較了a-C：H，Gr-DLC和Si-DLC薄膜在邊界潤滑條件下在合成基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)行為．如圖3所示，元素摻雜后的a-C：H磨損率大大降低，但摻硅a-C：H的摩擦系數(shù)明顯高于a-C：H，而摻鉻a-C：H的摩擦系數(shù)略低于a-C：H薄膜，摻雜DLC薄膜的摩擦學(xué)性能因摻雜元素而異．拉曼光譜分析表明，只有非摻雜a-C：H薄膜表現(xiàn)出清晰的石墨化．因此，各種碳基薄膜固油復(fù)合潤滑的整體低摩擦行為不能只用表面石墨化來解釋，sp3雜化和氫含量對DLC薄膜在油潤滑條件下的低摩擦更為關(guān)鍵．

圖3 在PAO油中，四種不同的DLC薄膜的摩擦系數(shù)（a）和磨損率（b）［7］Fig.3 （a）Friction coefficients of four different DLC coatings in PAO oil and（b）wear rates of four different DLC coatings in PAO oil

DLC固油潤滑無論是在大氣還是在真空都表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦性能，能夠?qū)崿F(xiàn)極低的摩擦系數(shù)和磨損率，摩擦系數(shù)甚至接近超滑（摩擦系數(shù)處于10-3量級或者更低的潤滑狀態(tài)）．但大部分潤滑油由于流體阻力，摩擦系數(shù)反而不如碳基薄膜的潤滑效果．一些潤滑油在高強度工況下易產(chǎn)生氣泡，破壞固油復(fù)合潤滑體系的相互作用，甚至加重機械部件的磨損．此外，如何選擇合適的摻雜元素來有效提升需求的摩擦學(xué)性能及雙元素或多元素摻雜碳基薄膜固液復(fù)合潤滑體系仍缺乏系統(tǒng)研究．

2.2 碳基薄膜/離子液體復(fù)合潤滑

離子液體（ILs）是熔點低于室溫的離子鹽，由相對較大的有機陽離子和弱配位的無機陰離子組成．它們的物理和化學(xué)性質(zhì)可以通過改變離子鹽溶液的陽離子、陰離子或其組合來調(diào)整．與其他液態(tài)潤滑劑相比，ILs潤滑劑具有更高的分解溫度和更低的運動粘度，更適用于在多種復(fù)雜工況下應(yīng)用．Feng等人［8］設(shè)計了Ti-DLC/1烷基3辛基咪唑六氟磷酸鹽（L-P801和L-P804，結(jié)構(gòu)如圖4所示）固液復(fù)合潤滑系統(tǒng)，潤滑系統(tǒng)表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩性能，摩擦系數(shù)可以穩(wěn)定維持在0.06～0.07之間．

圖4 L-P801及L-P804離子液體的分子結(jié)構(gòu)［8］Fig.4 Molecular structure of ionic liquid of L-P801，LP804

Arshad等人［9］研究了邊界潤滑條件下鎢摻雜類金剛石（W-DLC）薄膜與ILs潤滑劑的相互作用，三種磷酸鹽基ILs中分別含有兩種有磷酸二甲酯陰離子和水解磷酸三氟酯陰離子．在摩擦學(xué)試驗中，在10 N和100℃條件下三種ILs均可達到低摩擦（摩擦系數(shù)為0.024），相比之下含有三氟磷酸鹽離子的ILs在所有ILs中性能最差．表面分析表明：含磷酸二甲酯的ILs熱分解為磷酸自由基，與W-DLC表面相互作用形成磷酸基摩擦膜，該摩擦膜易于剪切，從而減少摩擦；然而，三氟磷酸鹽陰離子熱穩(wěn)定性較高，在W-DLC表面沒有形成摩擦膜，因此表現(xiàn)的摩擦性能較差．

Yan等人［10］研究了Cr-DLC涂層在兩種不同ILs（LAB103和LB104，其結(jié)構(gòu)如圖5所示）潤滑條件下的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能．結(jié)果表明：LB104的抗磨性能優(yōu)于LAB103，這是由于C=C組織導(dǎo)致LAB103的抗剪切性能較差；相比之下，LB104的吸附膜較為穩(wěn)定，且由于其高極性，LB104中的陰離子更容易與鋼球反應(yīng)生成氟化物，可進一步減少磨損；而LAB103則展現(xiàn)出更低的摩擦系數(shù)，這是由于LAB103粘度較高，形成的轉(zhuǎn)移膜更厚、更有序．

圖5（a）ILs的結(jié)構(gòu)組成，（b）LAB103的陽離子，（c）LB104的陽離子和（d）ILs的陰離子［10］Fig.5 （a）Structural composition of ILs（b）cation of LAB103，（c）cation of LB104 and（d）anion of ILs

Liu等人［11］設(shè)計了DLC/ILs（3-己基-1-甲基六氟磷酸）固液潤滑體系，在模擬真空環(huán)境研究了原子氧（AO）、紫外（UV）、質(zhì)子和電子輻照對DLC/ILs固液潤滑薄膜的組成、結(jié)構(gòu)、形貌和摩擦學(xué)性能的影響．拉曼和紅外的結(jié)果表明，AO、質(zhì)子和電子輻照改變了DLC薄膜的結(jié)構(gòu)（圖6），導(dǎo)致了DLC薄膜的表面氧化和薄膜中sp2/sp3增加（表1）．輻照會引起ILs潤滑劑的鍵斷裂和交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致ILs潤滑劑的顏色、狀態(tài)、溶解度以及潤濕性均發(fā)生改變．除AO輻照外，DLC/ILs固液潤滑薄膜的摩擦系數(shù)在輻照后雖有所下降，但由于輻照的損傷，輻照后的磨損率大于輻照前的磨損率．

表1 輻照前后DLC薄膜的C==C峰位置及sp 2/sp 3［11］Table 1 Comparison of the C==C peak position and sp 2/sp 3 of the DLC films before and after the irradiations

圖6 輻照前后樣品的拉曼光譜（a）和FTIR-ATR光譜（b）［11］Fig.6 Typical Raman spectra（a）and the FTIR-ATR spectra（b）of specimens before and after irradiation

離子液體的引入可以有效的提高摩擦學(xué)性能，DLC/ILs復(fù)合潤滑體系對于提高在苛刻條件下服役的機械運動部件的摩擦學(xué)性能具有指導(dǎo)意義和廣泛的應(yīng)用前景．

2.3 碳基薄膜/水復(fù)合潤滑

機械設(shè)備中油潤滑系統(tǒng)的常規(guī)使用存在泄漏、火災(zāi)風(fēng)險和環(huán)境負荷等環(huán)境損害的缺點．雖然水潤滑系統(tǒng)可以消除這些缺點，但潤滑性能較差，為了提高其潤滑性能研究人員針對碳基薄膜/水復(fù)合潤滑展開了一系列研究．

Ronkainen等人［13］研究了不同DLC薄膜在水復(fù)合潤滑條件下的摩擦磨損性能，真空電弧放電沉積的a-C薄膜在水潤滑條件下具有良好的耐磨性，a-C：H薄膜在水中磨損嚴重，摻雜和多層結(jié)構(gòu)的使用可以提高a-C：H薄膜的耐磨性，其中硅摻雜a-C：H薄膜的摩擦磨損性能最好．Zhang等人［14］深入研究了DLC薄膜在水潤滑下的摩擦學(xué)行為，水潤滑下的a-C：H，a-C：H：W，a-C：H：Si和ta-C薄膜均表現(xiàn)出較低的摩擦系數(shù)和優(yōu)異的耐磨性．采用物理氣相沉積（PVD）和陰極電弧離子電鍍沉積的DLC薄膜比化學(xué)氣相沉積（CVD）法沉積的DLC薄膜摩擦系數(shù)高且不穩(wěn)定，而采用PVD和陰極電弧離子鍍沉積的DLC薄膜比采用CVD沉積的薄膜具有更好的耐磨性．

相較于碳基薄膜固體潤滑，水的加入在一定程度上可以有效提高摩擦體系間的摩擦學(xué)性能，但含氫碳基薄膜中氫的存在使薄膜對濕度敏感，反而會使摩擦系數(shù)增大，磨損增加，元素摻雜通過改變薄膜的鍵合結(jié)構(gòu)，可以有效改善這一負面影響．此外，薄膜的沉積方法對DLC薄膜的摩擦學(xué)性能也有很大影響．

2.4 碳基薄膜/潤滑劑/納米添加劑復(fù)合潤滑

由于現(xiàn)有添加劑和油的反應(yīng)性低，研究人員通過在液體中添加具有良好固體潤滑特性的二維材料，形成固液復(fù)合潤滑性系統(tǒng)來改善性能．

氮化硼（BN）具有較高的潤滑性，適合作為固體潤滑添加劑．在摩擦產(chǎn)生的摩擦電子的沖擊下，硼酸鹽分子被分解和重組，在接觸表面形成摩擦膜．作為一種非常有前途的潤滑劑，層狀結(jié)構(gòu)中的六方氮化硼粒子與相對運動方向平行排列，從而在滑動界面提供低摩擦．Zeng等人［15］將納米BN顆粒加入到DLC/PAO6潤滑系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)，納米BN顯著改善了邊界潤滑條件下的潤滑行為，濃度為1.0%納米BN顆粒添加到DLC/PAO6潤滑系統(tǒng)中后，摩擦系數(shù)更是降低到0.001，實現(xiàn)超低摩擦系數(shù)的原因是BN顆粒作為納米尺度球軸承減少了摩擦接觸面積，以及摩擦表面的弱范德華相互作用力的內(nèi)部滑動．

MoS2具有高表面惰性，因此它們在化學(xué)上是非反應(yīng)性的，不會產(chǎn)生有害的排放物，為新型綠色潤滑技術(shù)提供了可能性．Kalin等人［16］在PAO油中加入MoS2納米管顯著改善了DLC薄膜和鋼表面邊界潤滑和混合潤滑狀態(tài)下的摩擦性能．用含MoS2納米管的PAO潤滑油對DLC薄膜接觸界面進行潤滑，與只使用PAO油相比摩擦系數(shù)減少了50%，摩擦系數(shù)的降低是基于接觸中存在MoS2納米管基摩擦膜．如圖7所示，摩擦膜可以通過將薄的MoS2納米顆粒粘附到表面或由致密的納米管聚集體組成的厚的、不連續(xù)的邊界膜的形式形成．鑒于其優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，可以認為MoS2納米管與DLC薄膜的結(jié)合提供了一種新穎的綠色潤滑方案．

圖7 二硫化鉬摩擦膜的形成［16］（a）MoS2納米顆粒粘附到表面；（b）由納米管密集聚集而成的一種厚的、不連續(xù)的邊界膜Fig.7 Formation of friction film of molybdenum disulfide（a）adhesion of MoS2 nanoparticles to the surface；（b）a thick，discontinuous boundary film composed of dense aggregates of nanotubes

石墨烯（Gr）由于其優(yōu)異的力學(xué)強度和層狀結(jié)構(gòu)使其在摩擦學(xué)應(yīng)用方面具有十分重要的潛力．Kogov?ek等人［17］研究了Gr作為添加劑的潤滑行為．研究表明，Gr作為基礎(chǔ)油的添加劑，可以使DLC/DLC摩擦副的摩擦系數(shù)減少50%，摩擦減少是基于表面形成的片狀摩擦膜的物理效應(yīng)．Zhang等人［18］在高真空環(huán)境下，研究了添加Gr的ILs對DLC薄膜摩擦磨損行為的影響．結(jié)果表明，由于石墨烯在低施加載荷下被分解成小塊，而在高載荷下Gr堆疊形成摩擦膜，從而分離兩個接觸面，因此Gr納米顆粒在高載荷下具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能．

Xu等人［19］研究了PAO油潤滑條件下氧化石墨烯（GO）濃度對DLC摩擦學(xué)行為的影響．與純PAO油相比，加入0.003%的氧化石墨烯時，體系的減摩性能和耐磨性能分別降低了38.4%和23.5%．然而，當GO濃度進一步增加時，COF和磨損速率均增加．如圖8所示，當使用純PAO油潤滑時，GCr15鋼球與Ti/Al-DLC薄膜直接接觸產(chǎn)生高赫茲接觸應(yīng)力，導(dǎo)致油膜迅速坍塌．在PAO油中加入GO加劑，由于界面石墨化作用和接觸表面GO轉(zhuǎn)移膜的形成，薄膜的摩擦率和磨損率都得到降低．在高GO濃度下，GO分散的PAO油的均勻分布被破壞，過量的GO促進了嚴重的團聚，這導(dǎo)致了粗糙度的增加以及接觸表面表面的交聯(lián)作用，加劇了摩擦表面和PAO油的滑動阻力．

圖8 氧化石墨烯誘導(dǎo)的潤滑機理示意圖［19］Fig.8 Schematic of the GO-induced lubricating mechanism

Li［20］利用反應(yīng)分子動力學(xué)模擬比較了G、富勒烯（C60）和碳納米管（CNT）添加劑在a-C界面上的摩擦依賴性．與無添加劑情況相比，在基礎(chǔ)油中（C8H16）添加G及C60會導(dǎo)致摩擦系數(shù)分別下降了90%和76%，可以作為與a-C固體膜復(fù)合的有效油基添加劑應(yīng)用．如圖9所示，在a-C/C8H16/G體系中，G與a-C表面結(jié)合形成保護膜不僅改善了表面粗糙度，而且屏蔽了a-C懸掛鍵對基礎(chǔ)油的強烈約束，使得復(fù)合潤滑系統(tǒng)中的摩擦系數(shù)顯著降低．C60可以作為一個微型軸承通過滾動潤滑表面，但C60與a-C表面的交聯(lián)限制了a-C的滑動和基礎(chǔ)油的水動力效應(yīng)．a(chǎn)-C表面與CNT之間的強化學(xué)鍵導(dǎo)致納米管結(jié)構(gòu)的劇烈塌陷，導(dǎo)致摩擦系數(shù)的增加．此外，基礎(chǔ)油中添加劑的含量也與潤滑效率有關(guān)，每種添加劑的過量都伴隨著摩擦系數(shù)的增大，這主要是由于添加劑之間的堆積以及添加劑與a-C兩種表面的化學(xué)作用加劇所致．

廣東農(nóng)墾是全國農(nóng)墾創(chuàng)建最早的墾區(qū)之一，走過了68年的光輝歷程。近年來，廣東農(nóng)墾按照墾區(qū)“十三五”規(guī)劃的既定目標，以推進墾區(qū)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革為目標，堅持聚焦主業(yè)、穩(wěn)中求進、防控風(fēng)險的工作基調(diào)，加快打造國際化的大型現(xiàn)代農(nóng)業(yè)企業(yè)集團，墾區(qū)各項工作取得了新進展、新成效。為了宣傳廣東農(nóng)墾改革發(fā)展方面的經(jīng)驗和做法，促進墾區(qū)之間學(xué)習(xí)交流，日前，《中國農(nóng)墾》編輯部（以下簡稱“本刊”）書面采訪了廣東省農(nóng)墾集團公司（廣東省農(nóng)墾總局）黨組書記、董事長（局長）陳少平。

圖9 不同添加劑（G，C60和CNT）的自配a-C@C8H 16體系的形態(tài)（灰色、藍色和紅色分別代表來自a-C、基礎(chǔ)油和添加劑的C原子，白色代表H原子，綠色是a-C材料的表面網(wǎng)格）［20］Fig.9 The morphology of the self-prepared a-C@C8H 16 system of different additives（G，C60 and CNT）（where gray，blue and red represent the C atoms from A-C，base oil and additive respectively，white represents the H atom，and green represents the surface grid of A-material）

二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）是一種成本低、應(yīng)用廣，且具有抗氧化、抗腐蝕和抗磨損的多效添加劑，而二硫代氨基甲酸鉬（MoDTC）添加劑對鋼和類金剛石（DLC）表面都具有優(yōu)異的減摩性能．Fu［21］等人研究了潤滑條件下ZDDP和MoDTC的引入對DLC薄膜摩擦系數(shù)和磨損率的影響，結(jié)果表明：在PAO4中加入ZDDP可以輕微降低DLC薄膜的摩擦系數(shù)，提高DLC薄膜的耐磨性；在PAO4基礎(chǔ)油中加入MoDTC（二硫代氨基甲酸鉬）使DLC薄膜的摩擦系數(shù)降低到0.07，但增加了DLC薄膜的磨損率．隨后，Masuko［22］研究也證實了用MoDTC配方油潤滑的含氫DLC表面的磨損加速．為了最大限度地減少空間機械系統(tǒng)的摩擦和磨損，Li等人［23］通過在DLC薄膜上涂覆液體潤滑劑和混合潤滑脂（ZDDP/MoDTC混合MACs潤滑脂）發(fā)現(xiàn)，在高真空條件下潤滑劑顯著降低了DLC膜的摩擦磨損．混合潤滑脂不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑性能，而且有效提升了DLC膜的摩擦學(xué)性能，表明在低載荷下DLC基復(fù)合體系的優(yōu)異摩擦學(xué)性能取決于DLC與流體膜的協(xié)同作用，在高載荷下DLC基復(fù)合體系具有摩擦化學(xué)反應(yīng)膜的協(xié)同作用．

為了克服固液潤滑系統(tǒng)中傳統(tǒng)添加劑與DLC薄膜的不匹配，Zhang等人［24］用Cu納米粒子修飾了雙異辛基二硫磷（NPCuDDP），并將其作為DLC/PAO固液復(fù)合潤滑系統(tǒng)的納米添加劑，研究了NPCuDDP對DLC薄膜硬度和組成的摩擦機理和適應(yīng)性．研究發(fā)現(xiàn)，納米添加劑NPCuDDP顯著降低了DLC/PAO固液復(fù)合潤滑系統(tǒng)的摩擦系數(shù)，使DLC薄膜的磨損率比ZDDP或無任何添加潤滑劑降低2～3個數(shù)量級．如圖10所示，納米添加劑NPCuDDP的引入克服了ZDDP摩擦膜的形成對DLC薄膜強度的依賴，以及ZDDP摩擦膜的高強度帶來的高摩擦的缺點．因此，納米添加劑NPCuDDP有望取代傳統(tǒng)的小分子添加劑，成為DLC薄膜固液潤滑系統(tǒng)的高效特種潤滑油添加劑．

圖10 NPCuDDP在四種DLC/PAO固液潤滑系統(tǒng)摩擦機理示意圖［24］Fig.10 Friction mechanism diagram of NPCUDDP in four types of DLC/PAO solid-liquid lubrication systems

綜上所述，MoS2，Gr和BN等二維材料被認為是良好的潤滑添加劑，可以有效的降低摩擦系數(shù)，ZDDP和MoDTC等也對DLC薄膜的摩擦磨損形成了不同的影響．為了滿足更廣泛的應(yīng)用，需要性能更好的潤滑添加劑來進一步降低摩擦，減少磨損．

3 新型復(fù)合潤滑體系

3.1 新型潤滑表面設(shè)計

為了提高碳基薄膜固液復(fù)合潤滑的摩擦學(xué)性能，研究人員進行了各種嘗試，其中表面織構(gòu)是表面改性常用的方法之一，能夠改善機械運動部件摩擦學(xué)性能的機理主要是其作為儲層來保持潤滑劑和磨屑，磨屑作為微軸承來增強潤滑效果，從而改變界面潤濕行為及減少滑動副之間的實際接觸面積．

He等人［25］原位制備了織構(gòu)DLC薄膜，研究了密度為39%，52%和58%的織構(gòu)DLC薄膜在油潤滑條件下的摩擦學(xué)行為（圖11）．從圖11可見，表面織構(gòu)發(fā)揮了儲存磨屑和潤滑油的雙重作用，磨損表面石墨化織構(gòu)層與液體潤滑膜結(jié)合而形成了固液復(fù)合潤滑系統(tǒng)，其顯著提升了樣品的摩擦學(xué)性能．Song等人［26］設(shè)計了織構(gòu)a-C/ILs復(fù)合潤滑系統(tǒng)，并研究了其真空摩擦學(xué)性能．結(jié)果表明：在真空中a-C膜和織構(gòu)a-C膜均具有較短的磨損壽命，添加ILs后a-C/ILs膜和具有織構(gòu)的a-C/ILs膜的摩擦學(xué)性能均有顯著改善，與a-C/ILs膜相比具有織構(gòu)的a-C/ILs膜在真空環(huán)境中的摩擦系數(shù)和磨損率較低；在高真空條件下，由于碳膜與ILs層的固體潤滑相結(jié)合的協(xié)同潤滑機制的作用，使a-C/ILs膜的摩擦性能顯著提高．

圖11 復(fù)合潤滑條件下未織構(gòu)（a）和織構(gòu)試樣（b）的摩擦磨損機理示意圖［25］Fig.11 Friction and wear mechanism of untextured（a）and textured samples（b）under composite lubrication conditions

Cai［27］將Gr納米粒子分散在合成油基潤滑劑中，研究了石墨烯納米粒子作為潤滑添加劑減少磨損方面的有效性．同時結(jié)合表面織構(gòu)，將純PAO4和PAO4+0.01%Gr作為潤滑劑進行了比較．結(jié)果表明：在60和100℃下，Gr基油有效地降低了摩擦和磨損，而在純PAO4油潤滑下未織構(gòu)表面獲得了較低的摩擦系數(shù)和磨損率；隨著織構(gòu)面積比的增加，摩擦系數(shù)和磨損率在25和150℃時下降，但在60和100℃時增加；在Gr基油潤滑下，5%面積比的織構(gòu)表面在所有測試溫度下測試的面積比中達到最低的摩擦系數(shù)；在Gr和織構(gòu)的共同作用下，10%面積比的織構(gòu)表面在所有織構(gòu)表面中表現(xiàn)出最佳的抗磨性能．

表面織構(gòu)技術(shù)在提高機械部件承載能力、降低摩擦、減小磨粒磨損及延長工件的使用壽命等方面表現(xiàn)出了很大的潛力，將其與液體潤滑劑復(fù)合潤滑應(yīng)用于機械摩擦系統(tǒng)具有重要的意義，是未來碳基薄膜固液復(fù)合潤滑走向工程應(yīng)用及航空航天的重要方向．

3.2 摩擦生成碳材料

過渡金屬氮化物因其高硬度、高耐磨性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于表面保護，結(jié)合催化性金屬在摩擦過程中催化潤滑油生成碳基薄膜，可以有效提高潤滑系統(tǒng)的摩擦學(xué)性能．Erdemir［28］比較了MoN-Cu薄膜與未鍍膜的52100鋼試驗在PAO10和完全配方5W30油（其中包含ZDDP和一系列其他添加劑）中的摩擦系數(shù)，該潤滑系統(tǒng)極大地提高了摩擦副之間的耐磨性．第一性原理分子動力學(xué)（AIMD）模擬結(jié)果表明，MoNx膜可提供強抗磨保護，嵌入在薄膜中的納米Cu離子暴露在滑動表面，通過催化作用分解基油分子，脫氫并打破線性烯烴成短鏈碳氫化合物，脫氫的短鏈碳氫化合物重組成核形成碳基薄膜，可以對機械部件起到潤滑作用，如圖12所示．這項研究為創(chuàng)新潤滑材料研發(fā)開辟了新的可能性．

圖12 由第一性原理分子動力學(xué)（AIMD）模擬推斷的MoN x-Cu形成摩擦膜的原子機制［36］Fig.12 Atomistic mechanism of tribofilm formation by MoN x-Cu，deduced from ab initio and reactive molecular-dynamics simulations

基于上述研究，Liu［29］構(gòu)建了TiN-Ag/PAO固液復(fù)合潤滑系統(tǒng)，其表現(xiàn)出了較低的摩擦和磨損并生成了碳基薄膜．合成的TiN-Ag固溶體膜具有高催化性能和超硬機械特性，是一種獨特的優(yōu)良潤滑材料，可廣泛應(yīng)用于各種設(shè)備和機械設(shè)備中以適應(yīng)不同環(huán)境的運行．生成的碳基摩擦膜可以在不添加任何添加劑的催化活性薄膜表面上，通過從基礎(chǔ)油分子解離萃取形成，使基礎(chǔ)油既提供潤滑流體又提供固體摩擦膜．Argibay等人［30］發(fā)現(xiàn)室溫下在摩擦試驗過程中可以通過Pt-Au合金催化進行原位摩擦化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)中摩擦副通過催化作用從周圍的碳氫化合物、簡單的醇和烷烴中提取碳元素并形成DLC薄膜，這些薄膜由DLC和Pt-Au納米顆粒的混合物組成，在1.1 GPa的應(yīng)力下滑動了多達100 K循環(huán)后薄膜仍存在并表現(xiàn)出了極好的耐磨性．

二維材料黑磷（BP）具有弱層間相互作用、各向異性層狀結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性、可調(diào)諧帶隙和高載流子遷移率，可用于氣體傳感器、可飽和吸收體、電子學(xué)、光電子學(xué)和生物醫(yī)學(xué)［30-38］．Tang等人［39］在PAO6油中加入微量Ag/BP納米材料，在滑動過程中由于Ag/BP納米材料的沉積，摩擦界面上產(chǎn)生了物理保護膜，同時摩擦界面的摩擦化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致碳基膜的形成，提升了材料的摩擦學(xué)性能．

這種形成摩擦催化碳基薄膜的路線在工程應(yīng)用中具有非凡的用途．但納米添加劑通常為貴金屬，成本往往令人望而卻步．研究發(fā)展其它納米添加劑摩擦催化生成碳基薄膜，提高機械組件性能勢在必得．

4 總結(jié)與展望

碳基薄膜自60年前被首次報道以來，由于其高硬度與自潤滑性，受到了人們的廣泛研究，并在制備工藝、不同環(huán)境下的性能等方面得到了長足的進步，但也存在自身相應(yīng)的限制．通過協(xié)同效應(yīng)將碳基薄膜以及液體潤滑劑的優(yōu)點相結(jié)合，構(gòu)成的固液復(fù)合潤滑系統(tǒng)可以有效降低摩擦磨損，極大提高潤滑材料的應(yīng)用范圍．

對碳基薄膜固液復(fù)合潤滑體系的的研究進行了回顧，從碳基薄膜/油復(fù)合潤滑、碳基薄膜/離子液體復(fù)合潤滑、碳基薄膜/水復(fù)合潤滑、碳基薄膜/潤滑劑/納米添加劑、新型表面設(shè)計和摩擦過程中生成碳材料的特殊碳基材料復(fù)合潤滑體系幾個方面，對碳基薄膜固液復(fù)合潤滑進行了綜述．碳基薄膜固液復(fù)合為機械部件實現(xiàn)全工況、長壽命服役提供了巨大潛力，其未來的發(fā)展趨勢在于以下幾點．

（1）降低成本，通過優(yōu)化碳基薄膜的制備工藝提高薄膜與機械部件的結(jié)合力、增強機械部件上薄膜的均勻性，實現(xiàn)薄膜在機械部件有效部位的全覆蓋．

（2）研究發(fā)展綠色環(huán)保的高性能、低環(huán)境敏感性的液體潤滑劑．

（3）探索新型潤滑添加劑，如金屬催化性添加劑，實現(xiàn)固液復(fù)合潤滑體系服役時添加劑催化液體潤滑劑對碳基薄膜進行補充．

（4）豐富不同摩擦副之間的固液復(fù)合潤滑體系．

（5）深入研究固油復(fù)合潤滑機理，測試固液復(fù)合潤滑體系在不同工況下的性能，以便更好的設(shè)計和選擇合適的固液復(fù)合潤滑體系．

總之，固液復(fù)合潤滑系統(tǒng)具有廣泛的應(yīng)用前景，為降低摩擦磨損提供了巨大的潛力，可能是未來研究發(fā)展的主要方向．