基底材料改性增強鉀金屬負極電池的研究進展

李志斌,黎晉良,馬 良,計瑩瑩,麥文杰

（暨南大學物理學系，思源實驗室，廣州市真空鍍膜技術與新能源材料重點實驗室，廣東省真空鍍膜技術與新材料工程技術研究中心，廣東 廣州 510632）

隨著科技的快速發(fā)展，人們對于儲能器件的需求也在不斷增長．目前，由于具有如儲能密度高、壽命長、便攜性、工藝成熟等優(yōu)勢，鋰離子電池在這些領域都已得到廣泛的應用［1-2］．但隨著鋰離子電池使用規(guī)模的增長，其許多限制和不足也開始浮現．例如，鋰元素在自然界的儲藏量不足，其在地殼中的豐度僅有0.002%（圖1（a）），在不遠的未來其價格將會出現大幅度的上揚［3］．此外，鋰元素的分布極度不均勻，全球大部分鋰元素分布在南美國家的高海拔鹽湖中，這導致鋰資源的安全供給同樣成為人們考慮的關鍵因素．

目前，許多有望替代鋰離子電池的儲能器件已經在開發(fā)中，其中作為鋰的同族元素，鈉離子電池首先得到重視，這是因為鈉離子在地殼中具有高的豐度［4］．圖1（b）為不同堿金屬離子的氧化還原電勢比較圖［5］．由于鈉離子的氧化還原電位較高（-2.71 V vs Na/Na+），其在全電池中難以實現高的能量密度．考慮到該問題，人們也逐漸把目光投向了鉀離子電池．相比于鈉離子電池，鉀離子電池擁有更低的氧化還原電位（-2.93 V vs K/K+），表明其在全電池中具備更大的電壓窗口，這有利于實現鉀離子電池高能力密度的制備［5］．此外，鉀的離子半徑大、電負性較小，在非水系電解液中，具有更弱的路易斯酸性和更小的溶劑化半徑，這有利于促進鉀離子的動力學性能（圖1（c））［6］．較鋰離子電池，鉀離子電池中鉀離子可表現出更優(yōu)異的離子電導率，這為實現更高的倍率性能提供了可能．此外，由于鉀離子在充放電狀態(tài)下與鋁不會形成鉀鋁合金，因此鉀離子電池中可利用更加廉價的鋁作為鉀離子電池的集流體，這可進一步降低未來鉀離子電池的制備成本［7］．基于以上優(yōu)勢，鉀離子電池有望在未來的儲能系統(tǒng)中扮演重要角色．

圖1（a）地殼K，Na，Li資源的豐度，（b）K/K+，Na/Na+，Li/Li+的標準還原電位，（c）碳酸丙烯酯（PC）中鉀、鈉、鋰離子的Stokes半徑及（d）鉀、鈉、鋰的原子半徑Fig.1 （a）Abundance of K，Na，and Li resources in crust，（b）standard reduction potential of K/K+，Na/Na+，and Li/Li+，（c）Stokes radius of K+，Na+，and Li+in propylene carbonate（PC）and（d）atom radius of Li，Na，and K

盡管鉀離子電池具有以上優(yōu)勢，但是依舊存在一些關鍵性問題暫未得到解決．由于鉀離子具有較大的離子半徑（圖1（d）），導致鉀離子難以高效嵌入目前常規(guī)的石墨型負極材料中．因此，開發(fā)高效的負極材料成為鉀離子電池所面臨的關鍵性科學問題［8］．為了解決這個問題，大量涉及多孔碳材料、金屬材料及氧/硫/硒化物復合材料負極得到廣泛的研究［9-12］．但是，此類材料均面臨著高電壓平臺的問題，這對于實現高能量密度的鉀離子電池的制備依舊存在極大的困難．為了解決此問題，金屬鉀負極開始被提出，并逐漸走進廣大科研工作者的視野［13-14］．較其他類型負極材料，金屬鉀負極具有高的理論比容量（687 mA·h/g），與正極配對后具備最佳的氧化還原電位，這對于實現高能量密度具有十分重要的研究價值［15］．此外，將金屬鉀直接作為負極材料使用，無需另外合成材料以及使用集流體承載，這對于簡化鉀離子電池也具有重要研究意義．圖2為鉀金屬全電池的示意圖，具體的反應方式如鋰離子電池相似．但就目前來講，鉀金屬負極仍然面臨的一些難以解決的問題，具體包括：鉀金屬的化學性質活潑，其反應活性太高易產生更多副反應，使得形成的SEI不夠堅固和穩(wěn)定；在充電放電過程中，會產生較大的體積膨脹；更多且更難控制的枝晶生長等問題．從而使得鉀金屬負極電池的庫倫效率較低、循環(huán)壽命較短，同時作為商業(yè)使用的安全性不夠［16］．為了解決這些問題，科研工作者們通過一系列研究，采取了許多不同的策略和方法，初步解決了當前鉀金屬負極的一些關鍵問題．目前發(fā)現改善鉀金屬負極電池的主要方法包括基底材料改性、構筑鉀金屬合金、修飾鉀金屬界面、調控電解液成分［15］，其中由于基底材料改性的方法簡單易行，且對鉀金屬電池抑制枝晶生長具有立竿見影的作用，成為當前鉀金屬電池的主要研究方向．

圖2 鉀金屬全電池的示意圖Fig.2 Schematic illustration of full K metallic battery

本文對不同系列的基底材料改性工作了進行闡述，具體包括金屬、非金屬及復合型基底材料．通過構造多孔結構、摻雜雜原子、引入吸附位點等策略，從而實現提高電解液浸潤性、增強對鉀離子的吸附能、增加與材料與鉀的接觸面積、提高電子和離子遷移效率等目標，最終達到調控鉀的沉積以及抑制鉀枝晶的生長的效果．此外，還對其電化學增強機制進行進一步的討論，并在此基礎上了對鉀金屬負極的下一步研究進行了分析與展望．

1 基底材料改性的策略與方法

鉀金屬負極的優(yōu)點和應用前景吸引了越來越多的關注，而關于鉀金屬負極材料的研究也逐漸增多．從2019年到現在，在提高鉀金屬負極電池穩(wěn)定性及電化學性能方面的研究取得了一定的成果，研究者們采取了不同的策略以及更多樣分析手段，對鉀金屬負極的特性和內部機理有了更深的了解．目前，主要的改善策略和方法大致可分類為設計基底材料電極、構筑鉀金屬合金、修飾鉀金屬界面和調控電解液成分．

眾所周知，鉀金屬負極在首次充放電過程中會形成固體電解質界面層（SEI膜）［17-18］．由于鉀金屬負極具有巨大的體積變化，鉀金屬在多次循環(huán)過程中容易出現巨大的伸縮，進而嚴重破壞其SEI膜，導致金屬鉀的再次暴露．而暴露出來的鉀金屬則會繼續(xù)與電解液發(fā)生反應形成新的SEI膜［19］．而這種持續(xù)性的反應容易導致鉀金屬負極中死鉀的形成，進而降低電池的庫倫效率．此外，鉀金屬負極由于其生長具有“尖端效應”，導致其在充放電過程中容易在尖端優(yōu)先生長，進而容易產生不受控制的鉀枝晶，進而引發(fā)刺穿隔膜導致電池短路［20］．為了解決這些問題，通過對基底材料的改性，構建合適的基底材料．由于鉀金屬的熔點較低（63℃），可以直接先將其融化成液態(tài)或者使用電化學的方法使得鉀附著在基底材料上，這樣可以減少鉀與電解液的直接反應、抑制鉀的體積膨脹、改善鉀的沉積，從而減少枝晶生長．在設計合適的基底材料中，需要考慮的問題包括：化學性質穩(wěn)定，避免在電池充放過程中被分解；對鉀的吸附性強，以及有良好的電子離子傳輸能力．目前，已報道鉀金屬負極基底材料大致可分為金屬材料、有機非金屬、無機非金屬及它們構成的復合材料，下面對近幾年有關鉀金屬負極基底材料研究進行綜述．

由于鉀離子電池負極材料原本是附著在集流體上，使用集流體的材料金屬來設計基底是個很直接的思路［21］．由于銅和鉀不親和，吸附能僅為-0.13 eV，因此銅無法直接做鉀金屬材料的直接集流體．考慮到鉀不會與鋁發(fā)生合金反應，因此除了常用的銅外，鋁也被認為可以用作鉀離子電池材料的集流體的一個潛在選擇材料．此外，鋁相比銅更便宜、密度更小，其應用價值更大．然而，鉀和鋁箔的吸附能較低（-0.51 eV），依舊難以直接用于做鉀金屬負極的基底材料［22］．為了解決這個問題，Mitlin課題組［7］采取了不同的思路，利用12μm鋁粉末與鋁箔通過惰性氣體中高溫燒結構建了一種全鋁的AL@Al材料作為鉀金屬負極的集流體，與普通鋁箔相比，雖然Al@Al對金屬鉀的吸附作用沒有太大的提升，但對電解液的浸潤能力大大提高了，將Al@Al材料與鋁箔分別與電解液（4 M KFSI-DME）接觸，25 s后Al@Al已被完全浸潤，而鋁箔則無明顯現象，表明電解液的浸潤對于在鉀離子嵌入脫出過程中對形成更平整的SEI和減少鉀枝晶的生長至關重要．由Al@Al制作的對稱電池在0.5 mA/cm2下可以穩(wěn)定循環(huán)1950 h，同時達到98.9%的循環(huán)庫倫效率及0.85 V的低極化電壓，而鋁箔制作的鉀金屬對稱電池循環(huán)不到200 h就短路了；在較大的電流密度3mA/cm2下Al@Al制作的對稱電池也能循環(huán)400 h，對鉀金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性有顯著改善作用．圖3展示了電解液潤濕增強對鍍層和剝離行為的影響［7］．圖3（a）為Al@Al上的電解質完全潤濕的示意圖，而圖3（b）為電解液在基線鋁箔上的濕潤程度較差的示意圖．對于完全濕潤的集流體來說，鉀離子通過液體電解質的通量應該是均勻的，原則上導致初始均勻的SEI膜，其中SEI膜大約1 V vs K/K+的電勢下自發(fā)形成，這結果表明該電極在循環(huán)1次的鉀沉積之前就已經存在．差的潤濕或未潤濕的集流體對鉀金屬的沉積/剝離的過程同樣具有重要影響，鋁箔的未浸濕區(qū)域對鉀的沉積是不活躍的，濕性差的電解質會導致局部通量的變化，包括離子通量和電流密度增強的區(qū)域，這將導致電解質-集流器界面K離子濃度極化的局部變化，即Sand時間的局部變化．由于電場的變化，其會促進非各向同性薄膜的生長．同時，電解質潤濕性差導致早期（在形成周期）的厚且?guī)缀尾灰?guī)則SEI層的生長，這種效應可能與液滴的邊緣有關．厚且?guī)缀尾痪鶆虻腟EI層，進一步支持了金屬薄膜的各向異性生長和溶解．

圖3 電解液潤濕增強對電鍍和剝離行為的影響的示意圖［7］（a）Al@Al上的電解質完全潤濕導致K離子通量均勻的示意圖；（b）電解液在基線鋁箔上的濕潤程度較差導致鉀金屬島狀生長的示意圖Fig.3 Illustration of the electrolyte wetting enhancement effect on the plating and stripping behavior（a）illustration of the full wetting of electrolyte on Al@Al，leading to a uniform K ions flux；（b）Illustration of the poor electrolyte wetting on baseline Al foil，leading to the island growth of K metal

相比于金屬材料，非金屬材料具有種類更多、化學性質更豐富等特點，其中碳材料由于具有來源豐富、價格便宜、密度較小及穩(wěn)定優(yōu)異的電化學特性等性質被廣泛研究．楊全紅課題組［23］構造了一種由基于碳納米管薄膜（ACM）組成的基底材料，利用毛細管作用對融化的鉀金屬進行吸附，由碳納米管排列堆積而成的該薄膜在接觸融化的金屬鉀后可以對它吸附存儲，該碳納米管薄膜的三維框架可以給鉀和電解液提供更充足的接觸位點而提高電荷轉移速度，穩(wěn)定的結構還可以提供更多的鉀附著成核點而減少充放電過程中產生的體積膨脹，同時為電子和離子提供了更多遷移路徑而提高電化學表現．在對稱電池測試中，1 mA/cm2電流密度下兩邊為熔融K與ACM形成的K-ACM的可以穩(wěn)定循環(huán)230 h，而且穩(wěn)定后極化電壓小于0.1 V，而鉀金屬箔在不到16 h就出現了短路現象．此外，當電流增加至2 mA/cm2時，所得到的K-ACM也可以循環(huán)超過166 h，表現出優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性．眾所周知，好的電解質潤濕性及足夠的電極/電解質接觸是鉀離子電池中快速電荷轉移的先決條件．電子傳輸發(fā)生在鉀金屬負極和集電器之間的界面，而鉀離子的擴散發(fā)生在負極/電解質界面處．盡管電子在鉀金屬塊體中能進行快速移動，但由于裸露的鉀金屬電極與電解液的接觸有限，導致鉀金屬塊體的離子供應不足，如圖4（a）［23］所示．當使用ACM主體吸附鉀金屬用于負極時，由于鉀金屬在空間上分布在三維的碳框架上，這提供了更好的電極/電解質接觸．此外，電解液在納米級金屬負極（K-ACM）的表面上顯示出優(yōu)異的潤濕性．在將ACM作為框架主體引入金屬鉀負極后，電子和離子途徑也被認為是密切相關的，并構建了有效的混合導電網絡，這有利于鉀金屬負極進行電化學氧化還原，如圖4（b）［23］所示．

圖4 傳統(tǒng)的鉀金屬（a）及K-ACM電極（b）中的電子和離子通道3示意圖［23］Fig.4 Schematics of electron and ion channels（a）in a traditional chunk of metallic K and（b）in K-ACM electrode

此外，還可以采用對碳材料進行摻雜的方法，構建鉀金屬負極基底．許運華課題組［24］通過設計一種氧摻雜的親鉀碳納米纖維紙來作為鉀金屬負極負載材料，通過利用堿處理細菌纖維素并進行高溫熱解得到具有自支撐結構的細菌纖維素衍生碳（CBC），將該電極吸附融化的鉀金屬后得到K-CBC復合物．由于CBC在處理后依舊存在較多的氧功能團，這有助于其對熔融鉀金屬的吸附．從圖5（a）可以清晰觀察到，整個吸附過程可以在2 s內完成且吸附均勻，并且基于密度泛函理論計算分析證實了環(huán)狀基團、環(huán)氧基團和酮基團的對鉀具有較強的結合能．從圖5（b）及圖5（c）分別為CBC和K-CBC的SEM圖可以觀測到，鉀的引入對CBC和K-CBC的厚度影響不大，表明鉀主要填充與其縫隙中．從圖5（d）K-CBC復合材料的SEM俯視圖可見，吸附鉀后的K-CBC表現出均勻的吸附效應，這是由于碳纖維導致的毛細作用也有利于鉀的吸附．此外，由于K-CBC與電解液可以保持良好的浸潤，也使得該材料制作的對稱電池及全電池的電化學特性和循環(huán)穩(wěn)定性較好．基于此工作，Yang-kook Sun課題組［25］將鉀金屬吸入氮摻雜碳多面體/石墨烯復合物（3DK），并在其表面均勻涂覆Sn基SEI層，形成具有三維結構的Sn@3D-K鉀金屬負極．與鉀金屬箔相比，Sn@3D-K可有效降低其界面電阻，進而提升鉀離子的輸運遷移率，減少寄生反應，并抑制鉀枝晶的形成．在0.2 mA/cm2的電流密度下對Sn@3D-K進行鉀對稱電池測試，循環(huán)500 h后依舊可以保持優(yōu)異的穩(wěn)定性，且極化電壓僅為9 mV，如圖5（e）所示．當與普魯士藍正極配對非對稱全電池時，該鉀離子全電池可提供平均4.02 V的放電平臺．

圖5（a）CBC復合物吸附熔融鉀過程記錄圖，CBC（b）和K-CBC（c）的厚度圖，（d）K-CBC復合材料的SEM俯視圖（對應的插圖為K-CBC復合材料的照片）及（e）為對稱鉀箔電池和Sn@3D-K電池在0.2 mA/cm2的電壓分布（鉀沉積/剝離的面積比容量為容量為1 mA·h/cm2）［24-25］Fig.5 （a）Photographs of molten K infusion into the CBC scaffolds，thicknesses of（b）CBC and（c）CBC-K，（d）top-view SEM images of CBC-K composite and（e）voltage profiles of the symmetric K-foil cell and the Sn@3D-K cell at different current densities of 0.2 mA/cm2

較直接通過基底材料用于吸附鉀金屬作為鉀金屬負極相比，通過設計復合型電極，利用復合電極中不同組分的特點進行組合，可實現讓復合電極同時擁有雙重特性，進而促進鉀金屬負極電化學性能的提升．基于這種思路，許多科研工作者也開展了相關的工作．

涂江平課題組［26］發(fā)現鉀枝晶的生長與局部空間電荷的富集相關，這是由于沉積的鉀金屬與基底之間的弱連接所致．他們通過計算鉀金屬在不同基底上成核生長的吉布斯自由能（圖6）發(fā)現，PM/NiO/K電極在對鉀金屬沉積中表現出73.9 k J/mol的吉布斯自由能，這比PM/K（282.8 kJ/mol）與Cu/K（402.1 k J/mol）電極的吉布斯自由能得到顯著的降低．此外，由于PM/NiO/K電極顯示出較低的吉布斯自由能，鉀金屬也將優(yōu)先沉積與NiO上而不是碳上，這是由于鉀金屬與K2O之間容易發(fā)生緊密的鍵合作用．此外，在NiO的誘導下，鉀金屬在PM/NiO襯底的根部生長，導致鉀金屬與PM/NiO基底材料之間形成了很強的粘合能力．相比之下Cu襯底上的鉀金屬需要額外的臨界成核能，這表明鉀金屬傾向于在形成的鉀核上生長，進而導致枝晶生長．根據這種新穎的設計，PM/NiO/K電極在對稱電池中表現出微小的極化電壓，并且在全電池中也展示出明顯提升的電化學特性．

圖6 在PM，PM/NiO和Cu基體上沉積鉀金屬所需能量的示意圖［26］Fig.6 Illustrative diagrams of the energy required for depositing K on PM，PM/NiO and Cu substrates

Yury Gogotsi課題組［22］通過將鉀金屬限制于氮摻雜鈦缺陷的MXene/CNT自支撐電極中用于鉀金屬負極發(fā)現，這類自支撐結構基底可表現出高的電子傳輸特性，可在鉀金屬沉積/剝離過程中促進鉀離子的快速擴散并降低局部電流密度和實現均勻的離子通量．根據理論計算發(fā)現，這種“親鉀”MXene納米片可以誘導鉀金屬的成核，并在循環(huán)時引導鉀金屬在基底材料中均勻分布．此外，對圖7原位XRD圖進行分析發(fā)現，Cu集流體在對稱電池循環(huán)過程中K2CO3逐漸增加，表明Cu電極出現嚴重的枝晶生長而形成了厚的SEI膜．相比之下，使用DN-MXene/CNT基底時K2CO3對應的峰明顯降低，表明DNMXene/CNT基底可顯著降低電池中的副反應．此外，David Mitlin課 題 組［27］通 過 將 還 原 氧 化 石 墨（rGO）附著在3D-Cu（rGO@3D-Cu）上構建成鉀金屬負極基底，結果發(fā)現3D-Cu難以吸附熔融鉀，而在石墨烯負載后這種rGO@3D-Cu電極可以使得鉀吸附于rGO的二維層上，進而克服金屬基底無法直接吸附熔融鉀的問題，對稱電池及全電池的測試結果表明，確實可以有效地抑制枝晶生長及提高電池電化學性能．

圖7 Cu（a）與DN-MXene/CNT（b）基底上沉積鉀金屬K的原位XRD圖（左側為相應的充放電曲線，右側XRD圖中在26.8°附近的高強度峰值為Be的衍射峰）［22］Fig.7 In situ XRD patterns of Cu（a）and DN-MXene/CNT（b）for the K deposited（The left side is the corresponding charge and discharge curve，and the right side is the XRD patterns.From the XRD patterns，the high intensity peak near 26.8°is the diffraction peak of Be）

圖8為rGO@3D-Cu與Cu電極在對稱電池中恒流充放電下的電化學性能比較．從圖8可以發(fā)現，rGO@3D-Cu對稱電池可表現更為穩(wěn)定的電化學性能，即使在循環(huán)了12000 h后該對稱電池依舊未發(fā)生短路現象．另外，徐運華課題組［28］也利用多孔碳納米線，通過氣相沉積法沉積SnO2，實現了金屬鉀的高效吸附，并表現出極大的抑制枝晶生長能力，在1mA/cm的電流密度下對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)1600 h．

圖8 rGO@3D-Cu與Cu電極在對稱電池中恒流充放電下的電化學性能比較［22］Fig.8 The electrochemical properties of rGO@3D-Cu and Cu electrodes under the galvanostatic charge and discharge process in symmetrical batteries

2 總結與展望

近年來，基于基底材料改性增強鉀金屬負極電池的策略發(fā)現，目前主要通過優(yōu)化集流體，設計新型自支撐基底材料或基于復合類型基底材料開發(fā)，實現對鉀金屬在充放電過程中的均勻沉積，通過基底材料改性實現抑制鉀金屬枝晶生長是關鍵因素．同時，對提升鉀金屬負極電化學性能的機理進行了進一步的討論，包括鉀離子遷移、鉀金屬成核生長等方面．目前基于基底材料改性的策略，雖然在提高鉀金屬負極電池穩(wěn)定性上有十分顯著的效果，但仍有許多問題尚未解決．例如：鉀金屬的活潑性較高，導致更多、更劇烈不可逆的副反應；在嵌入脫出過程中產生的較大的體積膨脹，使得基底材料對鉀的沉積調節(jié)效果變差；劇烈的枝晶生長，使得在更大電流下枝晶生長的抑制效果大大減弱；由于鉀的活潑性導致的表征手段受限，鉀與基底材料的內部很多機理仍不清楚等．今后鉀金屬的基底材料改性的重點是在更全面調整鉀在材料整體分布方面，材料要能均勻吸附和容納鉀，并使鉀能與電解液充分接觸，這樣能誘導鉀離子均勻的沉積從而減少枝晶的生成，而且結構要更加牢固和穩(wěn)定．與此同時，還要注重其內部機理的探索與分析，完善相關理論，為后續(xù)進一步完善基于基底材料開發(fā)與改性提供一些有益的指導．

目前基于單一策略對鉀金屬電池的提升十分有限，未來應該綜合策略，考慮鉀金屬負極的所有固有問題，來盡可能得到更多的提升．例如可通過在基底材料優(yōu)化的基礎上，耦合固體電解液界面層修飾、電解液成分優(yōu)化等多方面因素實現在充放電過程中抑制鉀枝晶生長．但是目前基于解決鉀金屬負極枝晶生長的方案還處于初步階段，應該更多地關注并給予更多時間．鉀金屬負極電池的最終目標應該是構建安全、長壽命，能量密度大的商業(yè)電池，盡管在未來的研究中仍然存在許多挑戰(zhàn)，但相信隨著研究人員的努力，這些問題將一一得到解決．