羅 文， 郝振華， 李樹榮， 孟 將， 陳 杰， 劉 洋

(1.西北稀有金屬材料研究院 稀有金屬特種材料國家重點實驗室，寧夏 石嘴山 753000； 2.鄭州大學(xué) 河南省資源與材料工業(yè)技術(shù)研究院，河南 鄭州 450001； 3.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)薄膜具有良好的可見光透過率(≥85%)、低電阻率(10-5～10-3Ω·cm)等一系列優(yōu)良的光電性能，被廣泛應(yīng)用于液晶顯示器、電致發(fā)光顯示器、觸控面板和太陽能電池等領(lǐng)域[1]。目前，工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的ITO薄膜制備技術(shù)為磁控濺射法，即利用等離子轟擊靶材表面，使靶材原子被轟擊出來并沉積在玻璃基底表面形成薄膜，因而高性能的ITO靶材是制備高質(zhì)量ITO薄膜性能重要前提[2]。高性能ITO靶材需要滿足一系列的性能特點，包括高密度(99.5%)、高純度(99.99%)、高組織均勻性等[3]，通常只能采用粉末冶金工藝制備。

為了制備高性能的ITO靶材，需要使用高純度的納米級氧化銦錫粉末為原料[4]，然而納米級粉末容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象并且流動性較差，在ITO素坯成形過程中容易形成各種缺陷[5]，最終導(dǎo)致ITO靶材的致密度低并且成分不均勻，使靶材性能下降[6]。因此需要對納米氧化銦、氧化錫粉體進(jìn)行處理以提高其成形性能，其中使用較為廣泛的是噴霧造粒工藝[7]。李晶等[8]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)噴霧造?？梢詫⒉灰?guī)則ITO粉體制備成規(guī)則的球形粉體顆粒，并且素坯的密實性和燒結(jié)后靶材的密度、均勻性均優(yōu)于直接壓制成型所制備的樣品。

此外，目前ITO靶材制備工藝中使用的粉末原料有2種：共沉淀法制備的納米ITO粉末[9]和氧化銦、氧化錫單體混合粉，其中氧化銦和氧化錫單體混合粉因為其比例和粒度級配可控，因此燒結(jié)性能更好，逐漸成為ITO靶材制備的首選粉體原料[10-12]。噴霧造粒工藝在制漿過程中同時又可以實現(xiàn)納米級氧化銦和氧化錫的均勻混合，提高ITO靶材性能。Mei等[13]采用氧化銦和氧化錫混合粉體噴霧造?！涞褥o壓—氧氣氛圍燒結(jié)的工藝制備得到了密度達(dá)99.83%的ITO靶材。然而，文獻(xiàn)中的研究主要是針對共沉淀法制備的氧化銦錫粉末的噴霧造粒工藝研究，或者是直接采用氧化銦錫粉末，而針對氧化銦和氧化錫單體粉末混合噴霧造粒工藝的研究尚未見報道。

本文以氧化錫和氧化銦單體粉末為原料，采用壓力噴霧造粒工藝制備近球形造粒氧化銦錫粉體，為制備高質(zhì)量氧化銦錫生坯及靶材提供了實驗依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 料漿制備

首先，將純度4 N的納米級氧化銦和氧化錫粉末按質(zhì)量比9∶1的比例混合，然后將混合粉體和一定量的去離子水以及自制的分散劑一同置于球磨罐中球磨22 h，接下來再加入聚乙烯醇黏結(jié)劑(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)的水溶液繼續(xù)球磨2 h，最后得到混合均勻的噴霧造粒用氧化銦錫料漿。其中，自制的分散劑是由聚丙烯酸(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、氨水(優(yōu)級純，洛陽市化學(xué)試劑廠)、去離子水以及微量正辛醇(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)配制而成的pH值為7的溶液。

1.2 噴霧造粒

將上述混合均勻的漿料置于燒杯中，然后通過噴霧干燥設(shè)備自帶的蠕動泵送到霧化器中，漿料經(jīng)霧化噴嘴噴射成極細(xì)的霧狀液滴進(jìn)入干燥室，霧狀液滴在干燥室中與熱空氣并流接觸并被干燥成造粒氧化銦錫粉，造粒氧化銦錫粉在旋風(fēng)分離器作用下落入收集裝置中。噴霧造粒使用上海雅程儀器設(shè)備有限公司的YC-15壓力式噴霧造粒設(shè)備，具體工藝參數(shù)如表1所示。

表1 噴霧造粒工藝參數(shù)Table 1 Parameters of spray granulation process

1.3 分析檢測

采用濟(jì)南微納公司的Winner2308型激光粒度分析儀測定造粒氧化銦錫粉體的粒度分布，采用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta250FEG型掃描電子顯微鏡觀察,采用斯科特容量計法(GB/T 1479.1—2011)測試粉末的松裝密度，采用丹東皓宇公司的HYL-100型粉體振實密度測試儀測試粉末的振實密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氧化銦錫造粒粉性能的影響

圖1是不同黏結(jié)劑含量(文中均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化銦錫漿料黏度隨剪切速率變化曲線圖(漿料固含量為30%，進(jìn)風(fēng)溫度為180 ℃)。如圖1(a)所示，當(dāng)黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，氧化銦錫漿料黏度取得最大值，之后隨黏結(jié)劑的添加黏度不斷下降，當(dāng)黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%以上時，漿料向牛頓流體轉(zhuǎn)變，當(dāng)添加量為2.0%時，又有輕微上升。這主要是由于黏結(jié)劑的加入，對氧化銦錫漿料起穩(wěn)定性作用，導(dǎo)致剪切變稀向牛頓流體轉(zhuǎn)變。在黏結(jié)劑添加過量之后，流體性質(zhì)沒有改變，多余的黏結(jié)劑又導(dǎo)致了漿料黏度的上升[14]。因此，黏結(jié)劑添加量為1%或1.5%較為合適。

圖1 不同黏結(jié)劑含量下氧化銦錫漿料黏度與剪切力隨剪切速率變化曲線Figure 1 Viscosity curves and shear stress of indium tin oxide slurries containing different amounts of binder as a function of shear rate

圖2所示為不同黏結(jié)劑含量的氧化銦錫造粒粉的SEM圖。從圖2可以看出，氧化銦錫造粒粉的顆粒尺寸隨著黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。此外，黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對造粒粉體顆粒形貌也有顯著影響[15]。當(dāng)黏結(jié)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(圖2(a)、2(b))，造粒粉體中出現(xiàn)較多破碎顆粒和“蘋果狀”顆粒。當(dāng)黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1%時(圖2(c)、2(d))，可以看到氧化銦錫造粒粉的成球情況得到了很大的改善，基本沒有出現(xiàn)“蘋果狀”顆粒。此后，隨著黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到1.5% 和2.0%時(圖2(e)(f)(g)(h))，氧化銦錫造粒粉可以觀察到較多的“蘋果狀”顆粒和破碎顆粒。

圖2 在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)黏結(jié)劑下氧化銦錫造粒粉的SEM圖Figure 2 SEM images and the particle size distribution of indium tin oxide granulated powder with different binder mass fraction

圖3為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)黏結(jié)劑下的氧化銦錫造粒粉的粒徑分布圖，從圖3可以看出，隨著黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到2%，氧化銦錫造粒粉粒徑也隨之增加(從4.653 μm增大至9.553 μm)，和SEM觀察結(jié)果一致。還值得注意的是，隨著黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到2.0%，造粒粉體顆粒尺寸在1 μm 以下的分布逐漸減少，表明未成球的小顆粒數(shù)目隨黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減少。造成粒徑增大和未成球顆粒數(shù)目的減少的原因主要是因為黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時，料漿黏度增加，因而使料漿對粉體顆粒黏結(jié)和包裹作用增強(qiáng)。

圖3 在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)黏結(jié)劑下氧化銦錫造粒粉的粒徑分布Figure 3 Particle size distribution of indium tin oxide granulated powder with different binder mass fraction

圖4為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)黏結(jié)劑下的氧化銦錫造粒粉的松裝密度和振實密度關(guān)系圖。從圖4可以看出，造粒粉體的松裝密度和振實密度隨黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先上升再降低的趨勢。這主要得益于粉體粒度的增加和球化率的提升。此后當(dāng)黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到2.0%時，顆粒的松裝密度和振實密度逐漸降低，這主要是由于黏結(jié)劑量較大時造粒粉體之間的黏合作用。

圖4 在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)黏結(jié)劑下的氧化銦錫造粒粉的松裝密度和振實密度Figure 4 Loose packing and tap density of indium tin oxide granulated powder with different binder mass fraction

2.2 漿料固含量對氧化銦錫造粒粉性能的影響

圖5是不同固含量下氧化銦錫漿料黏度隨剪切速率變化曲線圖,(黏結(jié)劑含量為1%，進(jìn)風(fēng)溫度為180℃)。由圖可知，固含量為30%、40%時，漿料是一個穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)固含量升高到50%時，隨著剪切速率的增加，漿料呈現(xiàn)剪切變稀行為，固含量進(jìn)一步增加到60%時，黏度過大，無法測量。因此，可以認(rèn)為固含量為50%是漿料由牛頓流體向非牛頓流體轉(zhuǎn)變的臨界點，也就是在維持漿料穩(wěn)定的前提下所允許添加固相物質(zhì)的最大值，因此，固含量的最佳添加量為50%。

圖5 不同固含量下氧化銦錫漿料黏度與剪切力隨剪切速率變化曲線圖Figure 5 Viscosity curves and shear stress of indium tin oxide slurries containing different amounts of solid content as a function of shear rat

圖6是在不同固含量下造粒后氧化銦錫造粒粉的SEM圖。如圖6(a)、6(b)所示，當(dāng)漿料固含量為30%時，氧化銦錫造粒粉中出現(xiàn)較多的破碎顆粒和小顆粒，這種現(xiàn)象形成的原因是漿料固含量較低時霧化液滴的含水量較高，在蒸發(fā)過程中顆粒收縮嚴(yán)重形成小顆粒，而嚴(yán)重收縮的同時如果收縮不均勻則會形成破碎顆粒。當(dāng)固含量增加到40%時(圖6(c)、6(d))，氧化銦錫造粒粉中基本觀察不到破碎顆粒和小顆粒，顆粒的成球率明顯改善。當(dāng)漿料固含量進(jìn)一步增加到50%時(圖6(e)、6(f))，氧化銦錫造粒粉已基本全部呈球形，且顆粒大小較固含量較低時更加均勻。當(dāng)漿料固含量進(jìn)一步提升到60%時(圖6(g)、6(h))，由于固含量過高導(dǎo)致漿料的黏度過高，氧化銦錫造粒粉中蘋果狀顆粒數(shù)量明顯增多。

圖6 不同漿料固含量下氧化銦錫造粒粉形貌Figure 6 Morphology of indium tin oxide granulated powder under different slurry solid content

圖7為不同固含量下的氧化銦錫造粒粉的粒徑分布圖。從圖7可以看出，隨著漿料固含量從30%增加到60%時，氧化銦錫造粒粉的D50從6.317 μm增加到13.899 μm。同時，根據(jù)圖8所示，氧化銦錫造粒粉的松裝密度和振實密度也隨著漿料固含量的增加而分別增加到1.409、1.407 g/cm3，表明此時松裝密度和振實密度主要受粒徑尺寸影響，而受顆粒形貌的影響則較小。然而，考慮蘋果狀顆粒在后續(xù)壓制和燒結(jié)過程可能會產(chǎn)生較多的孔隙，因此氧化銦錫造粒粉較為適宜的固含量為50%。

圖7 不同固含量下氧化銦錫造粒粉粒徑分布Figure 7 Particle size distribution diagram of indium tin oxide granulated powder with different solid content.

圖8 不同固含量下氧化銦錫造粒粉的松裝和振實密度Figure 8 Bulk density and tap density of indium tin oxide granulated powder with different solid content

2.3 進(jìn)風(fēng)溫度對氧化銦錫造粒粉性能的影響

圖9為不同進(jìn)風(fēng)溫度氧化銦錫造粒粉的SEM圖(黏結(jié)劑含量為1.0%，漿料固含量為50%)。如圖9(a)、9(b)所示，當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度為160 ℃時，氧化銦錫造粒粉體中可以觀察到較多數(shù)量的“蘋果狀”顆粒，這主要是由于當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度過低時顆粒外層先干燥后，內(nèi)部水分揮發(fā)較慢，從而顆粒內(nèi)出現(xiàn)中空區(qū)域進(jìn)而導(dǎo)致顆粒局部收縮形成“蘋果狀”。 隨著進(jìn)風(fēng)溫度升高到180 ℃和200 ℃(圖9(c)(d)(e)(f))，氧化銦錫造粒粉體中已經(jīng)基本觀察不到“蘋果狀”顆粒，粉體成球率得到顯著改善。當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度繼續(xù)升高到220 ℃時，氧化銦錫造粒粉中又出現(xiàn)部分破碎顆粒。

圖9 不同進(jìn)風(fēng)溫度下氧化銦錫造粒粉形貌圖Figure 9 Morphology of indium tin oxide granulated powder at different inlet air temperatures

圖10為不同進(jìn)風(fēng)溫度時氧化銦錫造粒粉的粒徑分布圖。從圖中可以看出，隨著進(jìn)風(fēng)溫度的增加，氧化銦錫造粒粉的D50從160 ℃時的10.025 μm增加到220 ℃時的12.389 μm。此外，還可以看出，在進(jìn)風(fēng)溫度為200 ℃時，粒徑尺寸在1 μm以下的分布最少，表明此時小顆粒和破碎顆粒數(shù)量最少。圖11為不同進(jìn)風(fēng)溫度下氧化銦錫造粒粉的松裝密度和振實密度圖，從圖中可以看出，當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度小于200 ℃時，隨著溫度的升高，氧化銦錫造粒粉的松裝密度和振實密度隨之增加，到進(jìn)風(fēng)溫度為200 ℃時達(dá)到最大值1.402 g/cm3，此后隨著溫度的進(jìn)一步升高，由于粉體中破碎顆粒數(shù)目較多，氧化銦錫造粒粉松裝密度和振實密度均下降。因此，氧化銦錫粉體造粒最適宜的進(jìn)風(fēng)溫度是200 ℃。

圖10 不同進(jìn)風(fēng)溫度下氧化銦錫造粒粉粒徑分布圖Figure 10 Particle size distribution diagram of indium tin oxide granulated powder at different inlet air temperatures.

圖11 不同進(jìn)風(fēng)溫度下造粒粉的松裝和振實密度Figure 11 The loose packing and tap density of indium tin oxide granulated powder at different inlet air temperature

3 結(jié)論

采用壓力噴霧造粒工藝制備得到了近球形造粒氧化銦錫粉體，并研究了漿料粘結(jié)劑含量、固含量和進(jìn)風(fēng)溫度對造粒氧化銦錫粉體微觀形貌、松裝密度、振實密度以及粒度尺寸和分布的影響。結(jié)果表明：當(dāng)粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，漿料固含量為50%以及進(jìn)風(fēng)溫度為200 ℃時,可以得到球形度高、球化率高、粒徑分布窄、松裝密度和振實密度高的氧化銦錫造粒粉。采用噴霧造粒工藝可以有效提高納米氧化銦、氧化錫混合粉體的松裝密度和振實密度，改善其壓制性能，有利后續(xù)燒結(jié)獲得高密度的ITO靶材。