顧仲良

摘要： 難溶電解質(zhì)在水中存在溶解平衡。利用電導(dǎo)率傳感器測量難溶電解質(zhì)PbI2懸濁液的稀釋過程，論證溶解平衡的存在并獲得溶度積常數(shù)。通過對比實(shí)驗(yàn)，測量溶液的電導(dǎo)率證明難溶電解質(zhì)也存在溶解平衡的同離子效應(yīng)和溶度積常數(shù)的溫度效應(yīng)。

關(guān)鍵詞： 電導(dǎo)率; 難溶電解質(zhì); 溶度積常數(shù); 實(shí)驗(yàn)探究

文章編號： 10056629（2022）02006705

中圖分類號： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

實(shí)驗(yàn)是化學(xué)教學(xué)的重要方法和途徑，新課標(biāo)[1]要求在內(nèi)容選擇上精心設(shè)計(jì)學(xué)生必做實(shí)驗(yàn)，同時(shí)適當(dāng)增加數(shù)字化實(shí)驗(yàn)、定量實(shí)驗(yàn)和創(chuàng)新實(shí)踐活動(dòng)等，讓學(xué)生在實(shí)驗(yàn)探究活動(dòng)中學(xué)習(xí)科學(xué)方法，認(rèn)識科學(xué)探究過程，體會(huì)、認(rèn)識技術(shù)手段的創(chuàng)新對化學(xué)科學(xué)的重要價(jià)值。難溶電解質(zhì)的溶解平衡及影響因素是高中化學(xué)教學(xué)的一個(gè)重要內(nèi)容，在現(xiàn)行人教版[2]與魯科版[3]教材中，分別以難溶電解質(zhì)AgCl和PbI2為例，說明存在溶解平衡，指出溶度積常數(shù)只與難溶電解質(zhì)的性質(zhì)和溫度有關(guān)，而與沉淀的量無關(guān)?；瘜W(xué)同行們對此理論研究和實(shí)驗(yàn)方案有不少數(shù)字化方向的探索，如鄭曉紅老師利用氯離子傳感器，通過氯離子的濃度變化來研究氯化銀沉淀溶解平衡的存在和移動(dòng)[4];楊玲老師利用pH傳感器與電導(dǎo)率傳感器探究碳酸鈣的溶解平衡[5]。同行們對溶解平衡的實(shí)驗(yàn)研究思路新穎、數(shù)據(jù)精準(zhǔn)、推理縝密，充分論證了平衡理論，但都尚未通過電導(dǎo)率進(jìn)行離子濃度的測量和溶度積常數(shù)的計(jì)算，也沒有研究溫度效應(yīng)對溶解平衡的影響。離子的實(shí)際濃度變化是溶解平衡發(fā)生變化最直接的表達(dá)，也是溶解平衡移動(dòng)方向最有力的判據(jù)?；谝陨显?，本研究改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方案，通過測量難溶電解質(zhì)PbI2飽和溶液的電導(dǎo)率，獲得各離子的實(shí)際濃度和溶度積常數(shù);通過測量懸濁液稀釋過程各離子的濃度變化，說明溶解平衡的存在與移動(dòng);滴加同離子溶液和升溫過程的電導(dǎo)率變化，證明同離子效應(yīng)和溫度效應(yīng)，加強(qiáng)了實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)合的數(shù)據(jù)實(shí)證。

1 實(shí)驗(yàn)原理

將溶有1mol電解質(zhì)的水溶液置于平行電極相距1m的電導(dǎo)池之間，測量得到的電導(dǎo)率稱之為摩爾電導(dǎo)率Λm（S·m2·mol-1）。摩爾電導(dǎo)率Λm與測量電導(dǎo)率κ（S·m-1）、電解質(zhì)溶液的濃度c（mol·L-1）的關(guān)系如下：

Λm=κ1000c（1.1）

將電解質(zhì)溶液無限稀釋得到的摩爾電導(dǎo)率稱為極限摩爾電導(dǎo)率Λ∞m，難溶電解質(zhì)多為強(qiáng)電解質(zhì)且其溶解度極小，所以它的摩爾電導(dǎo)率近似等于極限摩爾電導(dǎo)率，即Λm≈Λ∞m。

根據(jù)科爾勞施的離子獨(dú)立移動(dòng)定律，電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率可以由組成電解質(zhì)的陰離子與陽離子的極限摩爾電導(dǎo)率相加而得，例如25℃時(shí)碘化鉛的極限摩爾電導(dǎo)率[6]：

Λ∞m12PbI2=Λ∞m12Pb2++Λ∞m（I-）

=7.100×10-3S·m2·mol-1+ 7.68×10-3S·m2·mol-1

=1.478×10-2S·m2·mol-1

依公式1.1，測得電導(dǎo)率后即可求得鉛離子或碘離子的濃度（mol·L-1）及溶度積常數(shù)：

cI-=κ1000Λ∞m

cPb2+=12c（I-）=κ2000Λ∞m

Ksp=cPb2+×c2I-=κ2000Λ∞m×κ1000Λ∞m2=κ32×109（Λ∞m）3（1.2）

2 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

（1） 藥品： 硝酸鉛、碘化鉀、硫化鈉、蒸餾水

（2） 儀器： 電導(dǎo)率傳感器與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（見圖1）、溫度傳感器、磁力攪拌器、離心機(jī)及離心試管、恒溫水浴鍋、酸式滴定管、移液槍、燒杯、燒瓶、玻璃棒

3 實(shí)驗(yàn)操作與步驟

3.1 蒸餾水電導(dǎo)率測定

在三個(gè)小燒杯中分別盛入20mL蒸餾水，測量蒸餾水在室溫時(shí)的電導(dǎo)率填入表1中。雖然蒸餾水的電導(dǎo)率非常小，但由于溶有少量的雜質(zhì)，如二氧化碳等，這些溶質(zhì)相對于難溶電解質(zhì)來說，還是有比較大的影響，所以測定蒸餾水的電導(dǎo)率，在數(shù)據(jù)處理時(shí)，用扣除溶劑

電導(dǎo)率后的數(shù)據(jù)表示電解質(zhì)的電導(dǎo)率較為精確。本實(shí)驗(yàn)操作于2021年6月18日下午進(jìn)行，本地室內(nèi)氣溫26.5℃。

如果實(shí)驗(yàn)有更高精度的要求，還可以對蒸餾水進(jìn)行預(yù)處理，處理的方法是向蒸餾水中加入少量高錳酸鉀，然后用硬質(zhì)蒸餾燒瓶進(jìn)行重蒸餾[7]得到“電導(dǎo)水”，“電導(dǎo)水”的電導(dǎo)率可以做到小于1μS·cm-1。

3.2 碘化鉛沉淀的獲得

取兩個(gè)250mL規(guī)格的燒杯，分別加入0.50克硝酸鉛和0.50克碘化鉀，在兩個(gè)燒杯中分別加入150mL 65℃熱水，用玻璃棒攪拌加速溶解后將碘化鉀溶液倒入到硝酸鉛溶液中，立即產(chǎn)生金黃色的碘化鉛沉淀，將懸濁液趁熱過濾于燒瓶中，燒瓶中的濾液在冷卻過程中不斷地析出大小均一的碘化鉛沉淀，在燈光的照射下形成閃著金光的“黃金雨”。

用離心機(jī)將碘化鉛沉淀用蒸餾水清洗并離心提純?nèi)?，離心后上層清液用硫化鈉作無害化處理。多次清洗及離心操作，目的是除去多余的硝酸根、鉀離子等可溶離子，確保碘化鉛沉淀的純度。

3.3 溶度積常數(shù)的獲得

將純凈的碘化鉛沉淀倒入盛有75mL蒸餾水的大燒杯中，放入電導(dǎo)率傳感器開始測量電導(dǎo)率。用玻璃棒輔助磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，直至表現(xiàn)為電導(dǎo)率測量值不再升高變化，達(dá)到溶解飽和的懸濁液。本實(shí)驗(yàn)在26.5℃時(shí)攪拌約為7分30秒，記錄獲得數(shù)據(jù)并以公式1.2計(jì)算離子濃度與溶度積常數(shù)，數(shù)據(jù)見表2。

3.4 溶解平衡的存在

繼續(xù)在上述懸濁液中測量電導(dǎo)率，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)設(shè)置為每隔5秒采集一次電導(dǎo)率，用滴定管在燒杯中添加蒸餾水（每次加25mL），用磁力攪拌器加上玻璃棒輔助攪拌，觀察電導(dǎo)率回升到368μS·cm-1時(shí)添加蒸餾水，本實(shí)驗(yàn)共添加蒸餾水3次，記錄獲得的電導(dǎo)率部分?jǐn)?shù)據(jù)（見表3）并繪制變化曲線（見圖2）。

3.5 溶解平衡的同離子效應(yīng)

將碘化鉛懸濁液加蒸餾水至750mL，用磁力攪拌器和玻璃棒共同攪拌至電導(dǎo)率368μS·cm-1，經(jīng)沉積之后將上層澄清液中取250mL倒入另一燒杯。另取相同的燒杯，盛入250mL蒸餾水，將兩個(gè)燒杯置于磁力攪拌器上，啟動(dòng)攪拌并用玻璃棒在兩個(gè)燒杯中輔助攪拌。在兩個(gè)燒杯中分別放入電導(dǎo)率傳感器，用移液槍每次滴入0.100mL的1.0mol·L-1的KI溶液。選擇該濃度是經(jīng)計(jì)算獲得的，可保證每次鉛離子的沉淀量使電導(dǎo)率增量變化比較明顯。采集電導(dǎo)率數(shù)據(jù)并記錄（見表4）。

繪制電導(dǎo)率增量數(shù)據(jù)變化曲線（見圖3）。

3.6 溶解平衡的溫度效應(yīng)

將上述碘化鉛懸濁液經(jīng)沉積之后的上層澄清液約250mL倒入一個(gè)相同的燒杯，余下的約250mL碘化鉛懸濁液仍在原燒杯內(nèi)。將兩個(gè)燒杯置于雙孔恒溫水浴鍋中，在兩個(gè)燒杯中分別放入電導(dǎo)率傳感器，在其中一個(gè)燒杯中放入溫度傳感器。設(shè)置水浴鍋開始加熱，并用玻璃棒同時(shí)在兩個(gè)燒杯中攪拌，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)設(shè)置為每隔5秒記錄一次測量數(shù)據(jù)。所測部分溫度下的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)見表5。

結(jié)合溫度數(shù)據(jù)，繪制電導(dǎo)率數(shù)據(jù)變化曲線（見圖4）。

4 結(jié)果與討論

4.1 溶度積常數(shù)

根據(jù)碘化鉛的極限摩爾電導(dǎo)率，結(jié)合實(shí)驗(yàn)測量溶解飽和的懸濁液電導(dǎo)率，本實(shí)驗(yàn)比較精確地求得溶度積常數(shù)Ksp=7.40×10-9（26.5℃），對照化學(xué)手冊[8]提供的數(shù)據(jù)7.10×10-9（25℃），誤差僅為+4.2%，故本實(shí)驗(yàn)測量值有非常高的參考價(jià)值。分析主要誤差原因可能是本次實(shí)驗(yàn)的室內(nèi)氣溫26.5℃比手冊數(shù)據(jù)溫度25℃略高，在真實(shí)的電導(dǎo)率測量中，即便溫度只高1.5℃，也會(huì)造成測量數(shù)值有偏大誤差。詳細(xì)說明可見4.4溫度效應(yīng)一節(jié)的內(nèi)容。

4.2 溶解平衡的存在

當(dāng)懸濁液中加入蒸餾水后各離子濃度迅速下降，碘化鉛離子積Qc<Ksp，溶液成為不飽和狀態(tài)。根據(jù)溶度積規(guī)則，沉淀的溶解平衡向溶解方向發(fā)生移動(dòng)，以達(dá)成Qc=Ksp平衡狀態(tài)，這一過程中碘化鉛沉淀在攪拌作用下會(huì)逐漸溶解，離子濃度逐漸上升，表現(xiàn)為電導(dǎo)率逐漸上升。

每次加入蒸餾水后溶液電導(dǎo)率下降，下降幅度受加入蒸餾水的量與原有溶液的量之比的影響，比值越大，下降越多。每次加入蒸餾水的量均為25mL，而溶液則逐步由75mL變?yōu)?00mL、 125mL，這個(gè)比值在逐漸減小，所以電導(dǎo)率下降的幅度也逐漸減小。每次加入蒸餾水?dāng)嚢韬箅妼?dǎo)率逐漸升高，但由于懸濁液中固體的量減小、溶液的總量增加，溶解沉淀達(dá)到飽和濃度逐漸困難，表現(xiàn)為電導(dǎo)率升高達(dá)到飽和（平衡）狀態(tài)值所需的時(shí)間增加。

4.3 同離子效應(yīng)

難溶電解質(zhì)溶解平衡和弱電解質(zhì)電離平衡一樣也存在同離子效應(yīng)，即加入相對較高濃度的對應(yīng)離子后，平衡即向生成沉淀方向移動(dòng)。在碘化鉛飽和溶液或蒸餾水中滴入1.0mol·L-1的KI溶液后，增大的鉀離子與碘離子濃度，使兩者的電導(dǎo)率都增大，但飽和液中的高濃度碘離子與鉛離子結(jié)合，使平衡向生成碘化鉛沉淀方向移動(dòng)，現(xiàn)象為產(chǎn)生亮黃色的渾濁。碘化鉛沉淀的產(chǎn)生，使飽和液中離子濃度的增量比蒸餾水中要小，表現(xiàn)為飽和溶液中的電導(dǎo)率增量沒有蒸餾水中的大，這就證明了難溶電解質(zhì)也存在同離子效應(yīng)。

4.4 溫度效應(yīng)

與其他化學(xué)平衡常數(shù)一樣，難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)也是隨溫度改變而變化的，由于大多數(shù)難溶電解質(zhì)溶解與電離的總反應(yīng)是一個(gè)吸熱過程，所以溶度積常數(shù)是隨溫度升高而增大的。

對比澄清液升溫過程電導(dǎo)率上升的實(shí)驗(yàn)，我們知道溫度升高時(shí)，溶液電導(dǎo)率上升，并不完全是由于溶液中離子濃度增加引起的。從圖4變化曲線可看出，澄清液電導(dǎo)率變化曲線與溫度變化曲線幾乎平行，這是由于澄清液中水的電離、離子的活度、離子的電遷移率（淌度）都在隨著溫度的升高而增大，電導(dǎo)率也隨之增大。與澄清液相比，懸濁液電導(dǎo)率變化曲線有明顯的躍起，這是因?yàn)槿芤褐械碾x子濃度在增加，說明溫度升高，沉淀溶解平衡向正向（溶解）移動(dòng)，溶度積常數(shù)也在增大。

5 實(shí)驗(yàn)探索的意義

傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)的數(shù)字化創(chuàng)新改進(jìn)，可以將抽象的化學(xué)理論轉(zhuǎn)化為直觀的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和可靠的數(shù)據(jù)實(shí)證，還讓學(xué)生體驗(yàn)實(shí)驗(yàn)前的變量選擇、實(shí)驗(yàn)中的過程操作、實(shí)驗(yàn)后的數(shù)據(jù)處理，這種對實(shí)驗(yàn)的親歷使學(xué)生對化學(xué)理論的信服力得到加強(qiáng)，又培養(yǎng)了學(xué)生的實(shí)證能力和批判性思維，發(fā)展學(xué)生的探究意識和科學(xué)精神。

本實(shí)驗(yàn)研究沒有選用學(xué)生常見的硫酸鋇、氯化銀而采用碘化鉛作為研究對象，是因?yàn)榈饣U的溶解性隨溫度變化較明顯，更能呈現(xiàn)飽和溶液電導(dǎo)率的變化，同時(shí)利用碘化鉛也可以讓學(xué)生對非1∶1型的難溶電解質(zhì)消除陌生感，構(gòu)建不同類型沉淀的溶度積常數(shù)計(jì)算模型。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后我們須用硫化物妥善處理含鉛廢液，防止環(huán)境污染。一個(gè)既能完善化學(xué)理論，又具有科學(xué)性的無污染綠色方案，使實(shí)驗(yàn)的探究更趨完美。

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