海泡石形成過程熱力學(xué)探討

周永興

(國土資源部長沙礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，湖南 長沙 410007)

海泡石是一種稀有非金屬礦，在自然界分布不廣。它具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域[1]，在生命醫(yī)學(xué)和航空航天等方面的應(yīng)用前景也十分廣闊。對海泡石的成因前人已做了大量的工作[2-6]，纖維狀海泡石(α-海泡石)僅有熱液充填型纖維狀海泡石礦床一種類型，產(chǎn)于白云質(zhì)大理巖斷裂破碎帶中，由富鎂硅熱液交代充填成礦，一般礦體較小，成大束的纖維狀晶體產(chǎn)出，如河南西峽東萬溝纖維狀海泡石礦床。海泡石粘土(β-海泡石)僅有海相沉積成因礦床，如江西樂平、湖南瀏陽永和海泡石粘土礦床。前人為探索海泡石的成因進行了一些試驗探索[2，7]，驗證了生成海泡石的條件。

Phreeqc是計算水溶液參與的地球化學(xué)反應(yīng)的程序[8]，比如用于鈾成礦作用的計算機模擬[9]、對復(fù)合氧化物NiMoO4水溶液穩(wěn)定性進行熱力學(xué)計算[10]、對水—巖耦合作用進行研究[11]，但尚未見用Phreeqc程序模擬海泡石的穩(wěn)定性及合成海泡石報道。而自然界的海泡石主要是從溶液中結(jié)晶出來的，變質(zhì)成因的罕見[12]滿足使用Phreeqc模擬的條件。本文嘗試利用Phreeqc程序模擬分析溶液中海泡石的穩(wěn)定性及影響生成海泡石的因素。

1 模擬方法

在熱液成礦過程中，溶液中共存離子種類眾多，濃度跨度極大，涉及的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)數(shù)量大，但從熱液充填型海泡石礦的組成看，主要化學(xué)元素為鎂、鈣、硅、氧、氫，其它成分含量甚微；其圍巖礦物主要為碳酸鹽和硅酸鹽。以海泡 石 的 生成反 應(yīng)(Mg2Si3O7.5OH·3H2O(海 泡石)+4H++0.5H2O=2Mg2++3H4SiO4)為例，當(dāng)溶液中形成海泡石的化學(xué)反應(yīng)離子活度積常數(shù)大于其化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)時，海泡石將從溶液中沉淀或結(jié)晶出來；反之，不會生成海泡石或已生成的海泡石將分解。Phreeqc程序模擬的原理是化學(xué)反應(yīng)達到平衡時體系吉布斯自由能最小[13-15]。

通過試驗發(fā)現(xiàn)[2，7]，可在富硅和鎂的弱堿性條件下生成海泡石；章少華等[16]對東秦嶺熱液型纖維狀海泡石進行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)該地海泡石的主要化學(xué)成分二氧化硅、氧化鎂和水占總成分的96%以上，但出露地表易風(fēng)化成滑石，常見共生礦物為方解石、白云石和石英等。李旭平等[17]通過X-衍射、紅外光譜和電鏡分析表明，瀏陽海泡石中的滑石礦物是海泡石成巖過程中轉(zhuǎn)化來的?？梢姾Ｅ菔窃谔囟l件下形成的，在一定條件下海泡石可能轉(zhuǎn)化為其它礦物。

針對海泡石礦物水溶液的熱力學(xué)穩(wěn)定性，本文主要模擬了CO2分壓、溶液酸堿性、溫度以及共存礦物等因素的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)大氣壓為1.013×105Pa，二氧化碳分壓為0.000Pa或1.013×101.5Pa時；設(shè)定 溫度(50℃、125℃、200℃)和大氣壓力下(1.013×105Pa、3.309×107Pa、1.103×108Pa等)時，三種模擬條件下，模擬溶液pH值對海泡石溶解及熱力學(xué)平衡的影響；設(shè)定滑石、石英、方解石、白云石、海泡石、二氧化碳(或者不含二氧化碳)和水共存平衡時溶液pH值=10，二種條件下，模擬對海泡石溶解平衡及熱力學(xué)平衡的影響。

利用Abtahi等[7]合成海泡石實驗數(shù)據(jù)，在相同含量及相同化學(xué)組分以及相同pH值等條件下，模擬生成海泡石的熱力學(xué)平衡。

2 結(jié)果與討論

2.1 海泡石礦物的穩(wěn)定性

(1)模擬條件1：模擬顯示，25℃，1.013×105Pa條件下，海泡石在水中達到溶解平衡時，pH值=9.6，1kg水僅溶解了1.52×10-5摩爾海泡石。溶 液 含Mg2+3.02×10-5，MgOH+1.91×10-7，H4SiO42.80×10-5，H3SiO4-1.76×10-5，H2SiO42-5.20×10-9mol/kg水。溶解出的成分可能形成葉蛇紋石、滑石和溫石棉(表1)。隨著葉蛇紋石、溫石棉和滑石的析出，殘余的海泡石不斷分解，達到熱力學(xué)平衡時，溶液pH值=8.8，海泡石完全分解。此時溶液中含Mg 7.75×10-6，Si 1.14×10-4mol/kg水，最終形成的平衡相為滑石和石英(表2)。如果外加酸或堿改變反應(yīng)體系的pH值，則溶解平衡時，溶液中鎂和硅的濃度相應(yīng)改變。酸性條件下可能析出SiO2(a)(代表反應(yīng)環(huán)境下最先沉淀的無定形二氧化硅相)、玉髓等物相，堿性環(huán)境下可能析出直閃石、葉蛇紋石、溫石棉等物相(圖1)。從圖2可知，在pH值4.27～10.83范圍內(nèi)，達到熱力學(xué)平衡時，海泡石物相的狀況不變，完全分解殆盡；pH值4.27～5.19，平衡時石英物相的摩爾量達最大值，滑石的量幾乎為零；pH值5.19～7.49，石英量持續(xù)下降，滑石的量持續(xù)增加；pH值7.49～10.83，石英和滑石的量保持相對恒定。說明25℃，1.013×105Pa時，滑石可能穩(wěn)定存在的溶液pH值大于5.19，pH值＞7.49時石英開始溶解。

表1 海泡石在純水中溶解平衡時可能形成的物相

表2 海泡石與純水達到熱力學(xué)平衡時的共存物相

圖1 海泡石在水溶液中溶解平衡時可能析出的物相

上述體系(模擬條件1)達到熱力學(xué)平衡時，共存物相(摩爾數(shù)量)與溶液pH值關(guān)系見圖2。

圖2 海泡石水溶液熱力學(xué)平衡時的共存物相(摩爾數(shù))

(2)模擬條件2：海泡石、二氧化碳與水共存，達到溶解平衡時pH值=8.14，溶液含Mg2+3.65×10-4，MgCO31.16×10-6，MgOH+7.06×10-8，H4SiO45.38×10-4，H3SiO4-1.15×10-5，H2SiO42-1.22×10-10mol/kg水。溶液中的溶解組分可能形成葉蛇紋石、玉髓、石英、滑石、海泡石等礦物(表3)。

表3 海泡石、純水和CO2達到溶解平衡時可能析出的物相

如果向海泡石、水和二氧化碳共存體系中添加鹽酸或氫氧化鈉改變海泡石溶解平衡時的pH值，則不同pH值溶液中可能析出的物相見圖3。在pH值4.3～10.2范圍內(nèi)，可能形成葉蛇紋石(pH值8～12)、溫石棉(pH值9～12)、直閃石(pH值11～12)、滑石(pH值3～12)、石英(pH值3～9)、玉髓(pH值3～8)、SiO2(a)(pH值3～7)、天然堿(pH值11～12)、纖菱鎂礦(pH值11～12)、菱鎂礦(pH值10～12)、水鎂石(pH值11～12)、頑火輝石(pH值11～12)、鎂橄欖石(pH值11～12)等多達13種礦物。

圖3 海泡石、水和CO2達到溶解平衡時可能形成的物相

海泡石、水與二氧化碳共存時，如果改變熱力學(xué)平衡時水溶液的pH值，以平衡時物相的摩爾數(shù)量對pH作圖，結(jié)果與圖2的一致(即： 在設(shè)定條件下海泡石水溶液達熱力學(xué)平衡時，反應(yīng)體系含與不含CO2的平衡相種類一樣)。達到熱力學(xué)平衡時，產(chǎn)物僅石英(pH值4.3～5.2)或石英和滑石(pH值5.2～10.2)。在這些情形下熱力學(xué)平衡時海泡石相都不存在。

(3)模擬條件3：在多種溫度、壓力條件下，通過添加適量鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值，當(dāng)海泡石、二氧化碳與水達到溶解平衡時可能析出的物相見圖4(當(dāng)設(shè)定壓力1.013×105Pa，溫度125℃時體系的平衡壓力為2.526×105Pa，200℃的平衡壓力為1.696×106Pa)。

圖4 設(shè)定溫度壓力下海泡石、水和二氧化碳溶解平衡時可能析出的物相

結(jié)果表明，按照設(shè)定條件，海泡石和二氧化碳在水中達到溶解平衡(設(shè)定pH值=10)時可能析出的物相包括直閃石、葉蛇紋石、溫石棉、菱鎂礦、滑石、天然碳酸鈉、纖菱鎂礦、水鎂石、頑火輝石、鎂橄欖石等10種；在設(shè)定的溫度、壓力條件下都可能形成的物相有葉蛇紋石、溫石棉、滑石和直閃石，它們的飽和指數(shù)隨溫度升高顯著增大；僅在125℃和200℃條件下可能出現(xiàn)的物相有鎂橄欖石、纖菱鎂礦、頑火輝石和水鎂石，它們的飽和指數(shù)隨溫度升高而增大。僅在溫度50℃和125℃條件下可能出現(xiàn)的礦物有菱鎂礦，它們的飽和指數(shù)隨溫度升高而減小。天然碳酸鈉僅可能出現(xiàn)在50℃-1.103×108Pa和125℃-1.103×108Pa條件下。在這些設(shè)定條件下壓力對飽和指數(shù)的影響相對較小。

設(shè)定溫度和壓力，通過調(diào)節(jié)海泡石與水達到熱力學(xué)平衡時的pH值，平衡相摩爾數(shù)詳見圖5、圖6和圖7。可看出，達到熱力學(xué)平衡時，不同pH值時的平衡相略有不同，在pH值3～7和10～12范圍內(nèi)，壓力相同時，石英的溶解度隨溫度升高增大；溫度相同時，石英的溶解度隨壓力升高而增大?；趐H值3～7時隨溫度和壓力升高穩(wěn)定性增加。這兩種情形下海泡石都分解殆盡。

圖5 低壓條件下海泡石—水體系的熱力學(xué)平衡相

圖6 中壓條件下海泡石—水體系的熱力學(xué)平衡相

圖7 高壓條件下海泡石—水體系的熱力學(xué)平衡相

模擬結(jié)果顯示，10摩爾二氧化碳(分壓為1.103×101.5Pa)、2摩爾海泡石和1kg純水達到熱力學(xué)平衡時，設(shè)定的模擬條件下飽和指數(shù)不小于零的物相僅石英和滑石。

(4)模擬條件4：海泡石、滑石、石英、方解石、白云石與純水混合，在不同溫度和壓力條件下，添加氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)溶液酸堿度，至溶解平衡時pH=10，可能形成的物相見圖8，可能形成的物相包括葉蛇紋石、溫石棉、鎂橄欖石、高鎂白云石、纖菱鎂礦、斜鈉鈣石和天然碳酸鈉等，其中設(shè)定條件下都可能形成的物相為葉蛇紋石；斜鈉鈣石僅可能存在于50℃ -1.103×108Pa條件下；天然碳酸鈉相僅可能存在壓力1.103×108Pa條件下；纖菱鎂礦僅可能存在于200℃-各個設(shè)定壓力和125℃-1.103×108Pa條件下；溫石棉、鎂橄欖石和高鎂白云石僅可能存在于200℃和125℃條件下。

圖8 海泡石與其它礦物在水中溶解平衡時可能形成的物相

在設(shè)定溫度和壓力條件下，海泡石、滑石、石英、方解石、白云石和水混合，達到熱力學(xué)平衡時(設(shè)定溶液pH值=10)，結(jié)果見圖9。熱力學(xué)平衡時存在的物相包括方解石、透輝石、天然碳酸鈉、石英和滑石。

圖9 海泡石等礦物混合物的熱力學(xué)平衡物相

在設(shè)定條件下都存在方解石和滑石相；在除200℃-1.103×108Pa和200℃-3.309×107Pa之外的設(shè)定條件下都能發(fā)現(xiàn)石英相；天然碳酸鈉僅存在于1.103×108Pa條件下；透輝石僅存在于125℃ -1.103×108Pa條件下。在設(shè)定的模擬條件下熱力學(xué)平衡時，不存在海泡石相。

(5)模擬條件5：設(shè)定海泡石、滑石、石英、方解石、白云石、二氧化碳和水達到溶解平衡時，結(jié)果見圖10，可能共存的物相包括葉蛇紋石、纖菱鎂礦、溫石棉、鎂橄欖石、高鎂白云石和天然碳酸鈉。其中，葉蛇紋石可能在設(shè)定的各個溫度下存在，纖菱鎂礦僅可能存在于125℃-2.537×105Pa、125℃-3.309×107Pa、125℃-1.103×108Pa、200℃-1.710×106Pa和200℃ -1.103×108Pa，溫石棉、鎂橄欖石和高鎂白云石僅可能存在于125℃和200℃，天然碳酸鈉僅可能存在于50℃ -1.103×108Pa條件下。

圖10 海泡石等礦物與水溶解平衡時可能析出的物相

當(dāng)海泡石、滑石、石英、方解石、白云石、二氧化碳和水達到熱力學(xué)平衡時，結(jié)果見圖11，可能共存的物相包括葉蛇紋石、透輝石、滑石和方解石。蛇紋石和滑石可能存在于設(shè)定的各個條件下，而方解石僅可能存在于50℃和125℃，透輝石僅可能存在于200℃條件下。

圖11 海泡石和一些礦物混合物熱力學(xué)平衡時的共存物相

2.2 影響海泡石生成的因素

Abtahi[7]在室溫常壓下合成了海泡石，使用的硅源為硅酸鈉與硫酸反應(yīng)生成的二氧化硅溶膠，鎂源為MgCl2溶液，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的酸堿度分別為pH值=2、5和8。折算成反應(yīng)物濃度(mmol/L)：SiO26.66，Mg2+225，Na+59.85，SO42-36，Cl-450。每天攪動硅鎂混合物，730天后，檢測沉淀，結(jié)果顯示僅pH值=8條件下生成了海泡石。

本文利用該文獻數(shù)據(jù)進行模擬計算，當(dāng)這些物質(zhì)剛混合時，按物質(zhì)的活度積和溶解度常數(shù)估算，可能形成的物質(zhì)有：直閃石、葉蛇紋石、玉髓、玉髓、溫石棉、頑火輝石、石英、無定形二氧化硅、滑石和海泡石；達到熱力學(xué)平衡時，生成的物相僅有石英和滑石。

從文獻數(shù)據(jù)來看[7]，海泡石的形成需要堿性環(huán)境，比如pH值=8，及較長的時間。模擬文獻數(shù)據(jù)顯示生成的海泡石仍然為熱力學(xué)不穩(wěn)定相。目前發(fā)現(xiàn)的海泡石礦床[6]，證明海泡石在地表環(huán)境相當(dāng)長時期內(nèi)能穩(wěn)定存在，為地球化學(xué)過程的中間相態(tài)。

3 結(jié)論

(1)海泡石水溶液，在25℃～200℃、1.103×105Pa～1.103×108Pa、(通過添加鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié))pH值3～12條件下達到溶解平衡，模擬顯示：堿性條件下可能形成葉蛇紋石、溫石棉和滑石等物相，酸性環(huán)境下可能形成無定形二氧化硅和玉髓等物相。如果達到熱力學(xué)平衡，則僅剩石英相或石英和滑石相。

(2) 海泡石、二氧化碳(分壓1.013×101.5Pa)和水的混合物，在25℃～200℃、1.103×105Pa～ 1.103×108Pa、(通過添加鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié))pH值3～12條件下達到溶解平衡時，模擬顯示：堿性條件下可能形成葉蛇紋石、溫石棉和滑石等物相，酸性環(huán)境下可能形成無定形二氧化硅和玉髓等物相。如果達到熱力學(xué)平衡，則僅剩石英相或石英和滑石相。

(3)由海泡石、滑石、石英、方解石、白云石 和水組 成的體 系， 在50℃-1.103×105Pa、3.309×107Pa、1.103×108Pa，125℃-2.537×105Pa、3.309×107Pa、1.103×108Pa，200℃-1.710×106Pa、3.309×107Pa、1.103×108Pa條件下，添加適量氫氧化鈉或鹽酸至溶解平衡時pH值=10，可能形成的物相有葉蛇紋石、溫石棉、鎂橄欖石、天然碳酸鈉或者其中幾個的組合；如果達到熱力學(xué)平衡，可能存在的物相為方解石、天然碳酸鈉、石英和滑石或者其中幾個。

(4)當(dāng)海泡石、滑石、石英、方解石、白云石、二氧化碳(分壓34.88Pa)和水組成的體系，在50℃-1.103×105Pa、3.309×107Pa、1.103×108Pa，125℃-2.537×105Pa、3.309×107Pa、1.103×108Pa，200℃-1.710×106Pa、3.309×107Pa、1.103×108Pa，溶液pH值=10，達到溶解平衡時，可能生成的物相有葉蛇紋石、纖菱鎂礦、溫石棉、鎂橄欖石、高鎂白云石等或其中幾個。當(dāng)達到熱力學(xué)平衡時，共存的物相為葉蛇紋石、方解石和滑石。

(5)海泡石屬熱力學(xué)不穩(wěn)定相，但具有相對的穩(wěn)定性，其生成和轉(zhuǎn)化過程緩慢。