王文婧，吳 婷，嚴(yán)云志，2，查書平，丁同剛

(1.安徽師范大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，蕪湖 241003；2.皖江流域退化生態(tài)系統(tǒng)的恢復(fù)與重建省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，蕪湖 241003； 3.蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院 人文旅游學(xué)院，蕪湖 241006；4.北京師達(dá)擎天環(huán)保科技有限公司，北京 100071)

近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，人類活動(dòng)排放出大量的氮氧化物(NOx)、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)等臭氧(O3)前體物，在太陽光的照射下發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)，從而在近地面生成大量臭氧，對動(dòng)植物及人類產(chǎn)生巨大傷害。《2019中國生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》顯示，全國337個(gè)城市中有30%的城市臭氧超標(biāo)，其中京津冀和長三角區(qū)域臭氧污染問題尤為突出，部分城市臭氧污染已經(jīng)成為首要污染物[1]。因此，日益凸顯的臭氧污染問題，引起了國內(nèi)外廣泛關(guān)注[1-5]。

孟曉艷等[1]分析了2013—2016年4年間全國338個(gè)城市(除臺(tái)港澳外)臭氧污染現(xiàn)狀及時(shí)空分布特征，結(jié)果顯示338個(gè)城市中有54個(gè)城市臭氧超標(biāo)，其中76%的超標(biāo)城市位于京津冀、長三角、珠三角地區(qū)，區(qū)域污染問題突出。王亞林等[6]以揚(yáng)州市為例，通過2013—2015年空氣質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)分析了長江三角洲典型城市揚(yáng)州的臭氧年超標(biāo)率在3.0%～14.3%，臭氧污染高發(fā)季節(jié)為春季和夏季，氣溫、濕度、風(fēng)速、機(jī)動(dòng)車數(shù)量等都是影響臭氧污染的重要因素。楊峰等[7]分析了南京市臭氧污染的現(xiàn)狀及其產(chǎn)生原因，并對其城市NOx和VOCs排放情況進(jìn)行了介紹，提出了加強(qiáng)制度建設(shè)、源頭控制NOx和VOCs排放、優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、加強(qiáng)區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控等實(shí)質(zhì)性建議。李霄陽等[8]通過研究中國近地面臭氧濃度變化，發(fā)現(xiàn)南北方城市分別呈現(xiàn)典型的倒“M”和“V”型月變化規(guī)律。受排放源、排放強(qiáng)度、位置及地理環(huán)境條件等諸多因素的影響[9-10,5]，城市臭氧污染成因各不相同[8]。然而，目前我國關(guān)于近地面臭氧污染現(xiàn)狀的認(rèn)識(shí)還不足，對影響臭氧污染主要因素的區(qū)域差異認(rèn)識(shí)不清，這不利于中央和地方政府制定針對性的臭氧污染防治措施[11]。

蕪湖市位于安徽省東南部，地處長江中下游，南依皖南山系，北望江淮平原，屬亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候，是一個(gè)以汽車及其零部件加工、家電、船舶和電線電纜四大支柱產(chǎn)業(yè)為主，且具有水泥、鋼鐵、火電、玻璃等高耗能企業(yè)的G60科創(chuàng)走廊中心城市。隨著藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃實(shí)施以來，蕪湖市環(huán)境空氣質(zhì)量取得了明顯成效，CO，SO2，PM10，PM2.5濃度呈現(xiàn)明顯下降趨勢，其中，2019年P(guān)M2.5年平均濃度已降至44 μg/m3，較2015年下降了11 μg/m3，下降率高達(dá)20%。但近兩年，蕪湖市的臭氧污染卻日益凸顯，已成為蕪湖市的首要污染物。本文利用蕪湖市2018—2019年空氣質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)和氣象數(shù)據(jù)，分析當(dāng)前蕪湖市臭氧污染現(xiàn)狀及其影響因素，以期為今后蕪湖市臭氧污染治理奠定基礎(chǔ)，為政府制定有效防控措施提供參考依據(jù)。

1 資料與方法

1.1 資料來源

本文所用蕪湖市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)和氣象數(shù)據(jù)均來源于蕪湖市生態(tài)環(huán)境局在線監(jiān)測平臺(tái)，主要包括2018—2019年監(jiān)測站、科創(chuàng)中心和四水廠3個(gè)國控站點(diǎn)(圖1)的監(jiān)測數(shù)據(jù)。評價(jià)蕪湖市臭氧污染現(xiàn)狀和氣象條件時(shí)，主要采用監(jiān)測站、四水廠和科創(chuàng)中心3個(gè)監(jiān)測點(diǎn)位監(jiān)測結(jié)果的算術(shù)平均值。

圖1 蕪湖市監(jiān)測站點(diǎn)分布

1.2 研究方法

環(huán)境空氣質(zhì)量各項(xiàng)指標(biāo)的含義、監(jiān)測方法、計(jì)算方法、數(shù)據(jù)有效性、城市環(huán)境空氣質(zhì)量日評價(jià)方法和年評價(jià)方法詳見《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)、《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定》(HJ 633—2012)，城市環(huán)境空氣質(zhì)量年評價(jià)主要依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量評價(jià)技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 663—2013)，其中臭氧超標(biāo)天是指各點(diǎn)位臭氧日最大8 h平均濃度值的算術(shù)平均值大于160 μg/m3。蕪湖市各監(jiān)測點(diǎn)位的臭氧監(jiān)測儀器主要采用的是Thermo49i臭氧分析儀，分析方法均采用紫外分光光度法，最低檢出限為2 μg/m3。另外，2018年蕪湖市臭氧前體物NOx,VOCs和CO的排放源排放特征數(shù)據(jù)主要來自于蕪湖市大氣污染源排放清單編制項(xiàng)目，是根據(jù)《大氣揮發(fā)性有機(jī)物源排放清單編制技術(shù)指南》《生物質(zhì)燃燒源大氣污染物排放清單編制技術(shù)指南》《大氣細(xì)顆粒物一次源排放清單編制技術(shù)指南》《非道路移動(dòng)源大氣污染物排放清單編制技術(shù)指南》等技術(shù)方法核算獲得的。

2 結(jié)果分析

2.1 蕪湖市臭氧污染現(xiàn)狀

由圖2可見，2018年蕪湖市空氣質(zhì)量指數(shù)(Air Quality Index，AQI)超標(biāo)(AQI>100)98 d，其中因臭氧超標(biāo)47 d，占全年超標(biāo)天數(shù)總量的48%；2019年蕪湖市空氣質(zhì)量指數(shù)超標(biāo)102 d，其中因臭氧超標(biāo)56 d，占全年超標(biāo)天數(shù)總量的54.9%。2019與2018年相比較，蕪湖市空氣質(zhì)量指數(shù)超標(biāo)增加4 d，增幅4.08%；因臭氧超標(biāo)增加9 d，增幅19.15%；臭氧超標(biāo)占全年超標(biāo)比例上升了6.9%。

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量評價(jià)技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 663—2013)規(guī)定，當(dāng)城市一年內(nèi)臭氧日最大8 h滑動(dòng)平均值第90百分位數(shù)濃度大于160 μg/m3時(shí)，該城市臭氧年度評價(jià)為超標(biāo)。從表1可以看出，蕪湖市2018和2019年O3日最大8 h滑動(dòng)平均值第90百分位數(shù)分別為165和174 μg/m3，均超標(biāo)，且超標(biāo)倍數(shù)為0.03和0.09。

另外，通過統(tǒng)計(jì)蕪湖市臭氧超標(biāo)小時(shí)數(shù)，發(fā)現(xiàn)2019年臭氧超標(biāo)474 h，比2018年減少了94 h，同比下降了16.55%。再結(jié)合圖2、表1可以看出，2019年臭氧超標(biāo)小時(shí)數(shù)減少了，臭氧日最大8 h平均濃度最大值降低了，但臭氧超標(biāo)天數(shù)卻增加了，表明蕪湖市臭氧超標(biāo)時(shí)段呈現(xiàn)更加集中的態(tài)勢。

綜上所述，近些年來蕪湖市臭氧污染問題日益突出，臭氧已超越PM2.5成為影響蕪湖市大氣環(huán)境的首要污染因子。

表1 2018—2019年蕪湖市臭氧濃度分布情況

2.2 影響因素

2.2.1 氣象因素

2.2.1.1 氣溫(T)對臭氧污染的影響

由圖3可見，蕪湖市臭氧為首要污染物的頻率同日平均氣溫呈顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.966，當(dāng)日平均氣溫>30 °C時(shí)，臭氧為首要污染物頻率高達(dá)100%。但臭氧超標(biāo)頻率和日最大8 h平均濃度卻均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。當(dāng)日平均氣溫在10～30 °C時(shí)，臭氧超標(biāo)頻率和O3-8 h平均濃度均隨日平均氣溫升高而升高，特別當(dāng)日平均氣溫在25～30 °C時(shí)，臭氧超標(biāo)頻率達(dá)52.30%，O3-8 h平均濃度達(dá)到最高值196 μg/m3，而當(dāng)日平均氣溫≥30 °C時(shí)，臭氧超標(biāo)頻率和O3-8 h平均濃度有所降低，與王亞林[6]和梁碧玲[12]等研究結(jié)論一致。這主要是因?yàn)槭徍袑儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，雨熱同期，日平均氣溫高于30 °C時(shí)段，蕪湖市多處于高濕多雨天氣，不利于臭氧的生成和累積。

2.2.1.2 相對濕度(RH)對臭氧污染的影響

由圖4可見，當(dāng)相對濕度≤70%時(shí)，臭氧為首要污染物的頻率和O3-8 h濃度均呈先降低后升高的變化趨勢，而臭氧超標(biāo)頻率則隨著濕度增加不斷升高。當(dāng)60%≤相對濕度≤70%時(shí)，臭氧為首要污染物頻率最高，達(dá)66.70%，O3-8 h濃度達(dá)最大191 μg/m3，臭氧超標(biāo)頻率最高，為29.50%，說明干燥的氣候條件有利于臭氧的積累。而當(dāng)相對濕度>70%時(shí)，隨濕度增加，臭氧為首要污染物頻率、O3-8 h濃度及臭氧超標(biāo)頻率均呈現(xiàn)下降趨勢。特別當(dāng)相對濕度>90%時(shí)，O3-8 h濃度最低，僅73 μg/m3，臭氧為首要污染物頻率和臭氧超標(biāo)頻率均為0。這主要因?yàn)?，一方面高濕有利于臭氧濕清除；另一方面，大氣中的水汽影響太陽紫外輻射從而減緩光化學(xué)反應(yīng)。因此，高濕環(huán)境不利于臭氧的積累。

2.2.1.3 風(fēng)速、風(fēng)向?qū)Τ粞跷廴镜挠绊?/p>

風(fēng)對污染物同時(shí)具有混合作用和擴(kuò)散作用，在弱風(fēng)條件下風(fēng)對污染物的混合作用大于擴(kuò)散作用，有利于污染物的累積；而在大風(fēng)條件下風(fēng)對污染物的擴(kuò)散作用大于混合作用，有利于污染物的削減。由圖5可見，蕪湖市臭氧為首要污染物主要集中在日平均風(fēng)速(WS)<4 m/s；臭氧超標(biāo)主要發(fā)生在1 m/s <日平均風(fēng)速(WS)<3 m/s，當(dāng)0 m/s<日平均風(fēng)速(WS)<2 m/s時(shí)，隨著風(fēng)速增大，風(fēng)的混合作用大于擴(kuò)散作用，O3-8 h平均濃度達(dá)到最大值178 μg/m3，臭氧超標(biāo)頻率也達(dá)到最高17.2%；當(dāng)日平均風(fēng)速(WS)>2 m/s時(shí)，隨著風(fēng)速增大，風(fēng)的擴(kuò)散作用逐漸大于混合作用，有利于臭氧削減，臭氧濃度和超標(biāo)頻率逐漸降低。另外，風(fēng)向?qū)Τ粞跫捌淝绑w物的來源有一定的影響[13]。由圖6可見，蕪湖市臭氧超標(biāo)率比較高的主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)閃S，ESE和NE，超標(biāo)率分別占到31.6%，24.7%和18.2%。一方面是因?yàn)槭徍兴?、鋼鐵等氮氧化物(臭氧前體物)高排放企業(yè)主要分布在蕪湖市西南方向的三山區(qū)和繁昌區(qū)境內(nèi)，另一方面蕪湖市主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng)和偏東風(fēng)，受東北和偏東上風(fēng)方向區(qū)域臭氧污染傳輸影響造成的。

圖6 2018—2019年蕪湖市各風(fēng)向?qū)Τ粞醭瑯?biāo)頻率和平均濃度的影響

2.2.2 臭氧與前體物相關(guān)性分析

隨著城市化、工業(yè)化快速發(fā)展，人為源NOx和VOCs排放量日益增加，臭氧污染日益嚴(yán)重[14]。蕪湖市2019年NOx和VOCs排放量明顯大于2018年，增長率分別為22.7%和20.1%(圖7)。另外根據(jù)2.1蕪湖市臭氧污染現(xiàn)狀分析結(jié)果，2019年蕪湖市臭氧超標(biāo)率比2018年增加了19.15%，可見，蕪湖市臭氧污染與NOx和VOCs排放成正相關(guān)關(guān)系。

臭氧是二次污染物，大氣中臭氧質(zhì)量濃度與其前體物質(zhì)量濃度密切相關(guān)[15-17]。從圖8可以看出，臭氧前體物與臭氧均成明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.7；臭氧前體物NO，NO2，CO質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)相似的雙峰型變化規(guī)律，而臭氧則呈單峰型變化規(guī)律，即早上8：00左右均第一次達(dá)到峰值，然后逐漸下降，NO，NO2和CO在16：00左右達(dá)到一天的最低值，同時(shí)臭氧在16:00達(dá)到了一天的最高值；在夜間20：00左右，臭氧前體物NO，NO2，CO均又一次達(dá)峰值。

這一變化規(guī)律與蕪湖市排放源排放特征有關(guān)。如圖9所示，蕪湖市NOx排放源主要是移動(dòng)源，占比高達(dá)61.9%，其次是工藝過程源，占32.7%；VOCs排放源主要為溶劑使用源、工藝過程源和移動(dòng)源；CO排放源主要為工藝過程源和移動(dòng)源。因此，NOx，CO出現(xiàn)第一個(gè)峰值主要與上班早高峰有關(guān)，早上6:30-7:30，蕪湖市處于早高峰，移動(dòng)源排放出大量的NOx和CO，在8：00左右累積達(dá)第一次峰值。隨著太陽輻射增強(qiáng)，大氣擴(kuò)散條件改善，一方面有利于污染物擴(kuò)散，另一方面有利于NOx和VOCs發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成臭氧，因此NOx和CO濃度逐漸降低，臭氧濃度逐漸升高，直至16：00左右，光照減弱，NO2光解受到抑制，前體物達(dá)一天低谷，而臭氧達(dá)一天峰值。17：00后蕪湖市進(jìn)入到晚高峰，又由于夜間擴(kuò)散條件不利，污染物重新逐漸累積，在夜間20：00左右各前體物又一次達(dá)峰值，而臭氧也達(dá)低值。

3 結(jié)論

1) 蕪湖市2018年空氣質(zhì)量指數(shù)超標(biāo)98 d，其中臭氧超標(biāo)47 d，占全年超標(biāo)天數(shù)的48.0%；2019年空氣質(zhì)量指數(shù)超標(biāo)102 d，其中臭氧超標(biāo)56 d，占全年超標(biāo)天數(shù)的54.9%；2019年與2018年相比較，臭氧超標(biāo)天數(shù)占全年超標(biāo)天數(shù)比例上升6.9%。

2) 日平均氣溫、相對濕度、風(fēng)向和風(fēng)速是影響蕪湖市臭氧濃度和超標(biāo)率的重要?dú)庀笠亍Ｊ徍谐粞鯙槭滓廴疚锏念l率同日平均氣溫呈顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.966，當(dāng)日平均氣溫在25～ 30 ℃時(shí)，蕪湖市臭氧易超標(biāo)；干燥的氣候條件有利于臭氧的積累，臭氧易超標(biāo)和達(dá)高值，而當(dāng)相對濕度>70%時(shí)，隨濕度增加，臭氧為首要污染物頻率、O3-8 h濃度及臭氧超標(biāo)頻率均呈現(xiàn)顯著下降趨勢，尤其是當(dāng)相對濕度>90%時(shí)，臭氧濃度達(dá)最低值；蕪湖市臭氧超標(biāo)率比較高的主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)閃S，ESE和NE，超標(biāo)率分別占到31.6%，24.7%和18.2%；蕪湖市臭氧為首要污染物主要集中在日平均風(fēng)速(WS)<4 m/s，臭氧超標(biāo)主要發(fā)生在1 m/s <日平均風(fēng)速(WS)≤3 m/s。

3) 蕪湖市2019年NOx和VOCs排放量明顯大于2018年，增長率分別為22.7%和20.1%，臭氧污染與NOx和VOCs排放量成正相關(guān)關(guān)系，而在日變化規(guī)律中，臭氧前體物濃度與臭氧濃度均成明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.7。因此，NOx和VOCs協(xié)同控制是蕪湖市當(dāng)前臭氧防治有效措施。