楊廣東，蘇林，鄒志雪，姜濤

（東北大學冶金學院，遼寧 沈陽 110819）

隨著工業(yè)的發(fā)展，經(jīng)濟快速增長，同時伴隨著環(huán)境污染問題的發(fā)生。其中，由NO造成的問題非常嚴重，不僅對大氣和生態(tài)系統(tǒng)造成破壞，而且危害人類健康。NO主要來源于使用化石燃料的工廠煙氣以及機動車尾氣。隨著新能源汽車的普及，機動車尾氣排放的NO總量在逐年下降，因此我國對工業(yè)的排放標準越來越嚴格。工業(yè)上常用的脫硝手段有選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化還原法（SNCR）、活性炭法和等離子體法等。

微波等離子體（microwave-induced plasmas）通常由頻率為300MHz～l0GHz的微波電磁場來產(chǎn)生并維持。微波等離子體具有放電結(jié)構(gòu)簡單、無電極污染、加速反應進程和降低反應進行難度等特點。因此微波等離子體技術(shù)被越來越多地應用于分解或輔助分解NO 的研究中。唐軍旺等使用常壓微波放電法直接分解NO，這種方法脫除NO 的效率在80%以上。但真實的煙氣環(huán)境通常是氮氣和氧氣的混合狀態(tài)，當?shù)入x子存在時，氮氣和氧氣會被同時激發(fā)重新生成NO，因此微波等離子體直接降解NO存在很強的氧抑制性。Tang等通過微波放電與催化劑Co/HZSM-5 和Ni/HZSM-5 輔助CH還原NO，此方法雖然可以克服氧氣帶來的氧抑制情況，但是存在還原劑CH的儲存和泄漏問題。

活性炭因其自身良好的介電性能，已被證實是一種良好的微波能量吸收物質(zhì)，因此可以作為介質(zhì)材料。同時活性炭的化學性質(zhì)活躍，也可作為NO 的還原劑。張達欣等利用活性炭自身的吸附性能吸附飽和NO，再利用微波將其還原成N，脫硝效率可達到98%以上。楊麗敏等研究了微波放電強弱對活性炭脫硝的影響，結(jié)果表明放電強度增大有利于脫硝，且放電后活性炭比表面積、微孔體積和表面化學含氧官能團增加。李虎利用微波選擇催化MnO/AC還原NO，在370℃時NO轉(zhuǎn)化率達到了95.63%，活性炭損失隨氧氣含量增加而增加。劉貝使用煤基炭在微波下脫硝，用共沉淀法在活性炭上負載FeO，脫硝效率可達83.10%。馬雙忱等利用微波裝置和活性炭研究了模擬煙氣同時脫硫脫硝，利用此技術(shù)可以將96%的一氧化氮和二氧化硫一步分解為環(huán)境友好的氮氣和可以回收的有價值的單質(zhì)硫。劉燁利用椰殼活性炭作催化劑，在微波下脫除燃煤煙氣中的NO，脫除效率隨著Cu負載量的增加先增大后減小，在200～225℃反應溫度范圍內(nèi)，其脫硝率為75.7%。

但在以上微波輔助活性炭脫硝的研究中，多為利用微波的熱效應或微波作用活性炭，在活性炭周圍產(chǎn)生閃電狀等離子體進行脫硝，鮮有研究微波誘導活性炭強放電，在活性炭后方產(chǎn)生等離子體射流脫除煙氣中NO的。本文在微波反應系統(tǒng)中，利用活性炭同時作為誘導劑、吸附劑和還原劑，研究活性炭粒徑、活性炭質(zhì)量以及微波功率因素對激發(fā)和維持等離子體射流時間的影響，進一步研究微波誘導活性炭產(chǎn)生的等離子體射流對脫除NO 的影響，力求拓展活性炭在微波下的高效利用方式，以及等離子體射流在煙氣處理方面的應用。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

本文使用河南鄭州環(huán)宇炭業(yè)制造的工業(yè)煤質(zhì)柱狀活性炭，其直徑分別為2mm、4mm、6mm?；钚蕴拷?jīng)去離子水充分清洗，浸泡12h，去除原樣雜質(zhì)，105℃烘干12h。實驗所用活性炭見圖1。

圖1 煤質(zhì)柱狀活性炭實物圖

1.2 實驗裝置

實驗在微波材料學工作站（唐山鈉源微波熱工儀器制造公司）中進行，該系統(tǒng)由微波材料學工作站、配氣裝置和煙氣分析裝置組成。微波材料學工作站由3 個頻率為2.45GHz 的磁控管構(gòu)成，功率1kW、2kW、3kW 分檔可調(diào)。磁控管微波源通過矩形波導與諧振腔相連，在腔體中心插入石英管（直徑60mm，長度1600mm）作為等離子體反應器，兩端用法蘭和氣體防漏皮塞密封。反應溫度由插入的改裝熱電偶準確測量。微波管式爐上方開有圓孔，可觀察實驗中的情況，實驗設(shè)備如圖2所示。

圖2 微波等離子體反應體系示意圖

實驗中活性炭放置于定制的反應床中，見圖3。模擬煙氣中NO 濃度由在線煙氣儀（Gasboard-3100，武漢四方光電科技有限公司）檢測，O、CO、CO濃度由在線煤氣儀（Gasboard-3000，武漢四方光電科技有限公司）檢測，各反應氣體流量由質(zhì)量流量計（北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司D08-8CM 型）精準控制。實驗產(chǎn)生的高價氮氧化物經(jīng)去離子水吸收，由高效離子色譜儀（瑞士萬通930Compact IC Flex離子色譜儀）檢測。

圖3 定制的反應床

1.3 實驗方法

活性炭放入定制的反應床中，送入石英玻璃管中間部位，旋緊密閉法蘭，打開氮氣閥門，檢查裝置氣密性無誤后，通氮氣吹掃10min，調(diào)節(jié)氮氣流量為1L/min，打開微波管式爐開關(guān)進行實驗，激發(fā)時間與持續(xù)時間計量方法為通過觀察口觀測活性炭的狀態(tài)，使用秒表記錄時間?；钚蕴苛胶唾|(zhì)量、微波功率均會影響微波放電強度，探索上述因素對活性炭激發(fā)等離子體射流的影響，實驗條件見表1。

表1 激發(fā)等離子體射流實驗條件

在成功激發(fā)并持續(xù)穩(wěn)定的等離子體射流基礎(chǔ)上，為進一步驗證等離子體對煙氣中NO的脫除是否存在影響，設(shè)計對照實驗，實驗方案見表2，微波無介質(zhì)組為空白試驗。閃電狀等離子體組在反應床上活性炭層鋪一層石英砂，增加活性炭的散熱，抑制等離子體射流的產(chǎn)生，石英砂和反應床對微波的吸收很弱，因此不影響微波作用于活性炭，對活性炭吸附NO影響較??；等離子體射流組在能產(chǎn)生等離子體射流的實驗條件下進行?；钚蕴看矊拥臓顟B(tài)見圖4。打開在線煙氣儀和煤氣儀預熱30min，活性炭放入定制的反應床中，送入石英玻璃管中間部位，旋緊密閉法蘭，打開氮氣閥門，檢查裝置氣密性無誤后，通氮氣吹掃10min，模擬煙氣通入，待煙氣儀上示數(shù)穩(wěn)定后，打開微波管式爐開關(guān)，進行實驗，儀器每10s記錄一次數(shù)據(jù)。載氣為高純氮氣，流量為1L/min。

圖4 不同狀態(tài)等離子體實驗活性炭床層狀態(tài)

表2 不同狀態(tài)等離子脫硝實驗條件

微波誘導活性炭產(chǎn)生等離子體用于脫硝，研究NO初始濃度和氧氣體積分數(shù)對于NO脫除的影響，煙氣總流量1L/min，其實驗條件見表3。

表3 脫硝實驗條件

脫硝效率和氮氣選擇性按式(1)、式(2)計算。

式中，為NO 轉(zhuǎn)化效率，%；為NO 轉(zhuǎn)化成N的選擇性，%；(NO)為反應前NO 濃度，mg/m；(NO)為反應后NO 濃度，mg/m；(NO)為反應后NO濃度，mg/m。

2 結(jié)果和討論

2.1 微波激發(fā)等離子體影響因素及其形成過程

圖5為微波誘導不同粒度活性炭激發(fā)等離子體的激發(fā)時間和持續(xù)時間對比。激發(fā)時間為實驗開始到產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體射流的時間段，持續(xù)時間為等離子體射流穩(wěn)定存在到消失的時間段。由圖5可見，隨著活性炭粒徑增加，激發(fā)產(chǎn)生等離子體射流所需要的時間略有減少，等離子體射流持續(xù)的時間明顯減少。微波誘導活性炭產(chǎn)生等離子體與擊穿電壓有關(guān)。氣體擊穿電壓與場強的關(guān)系為：=（其中為間隙距離，指宏觀顆粒之間的間隙和微觀孔隙結(jié)構(gòu)的孔徑），宏觀上，當場強一定時，擊穿電壓受宏觀顆粒間的間隙距離影響最大。同時楊麗敏等認為活性炭顆粒越大，其堆積密度越小，則宏觀顆粒間隙越大。因此6mm 的活性炭激發(fā)時間最短，但同時吸收微波的能力最強，造成等離子體射流的維持時間最短。當吸收的能量越高時，活性炭消耗和結(jié)構(gòu)破壞得越快，在活性炭無法提供維持的電子時，射流隨之熄滅?？紤]后續(xù)實驗需要等離子體射流長時間的存在，所以選擇用直徑2mm的活性炭。

圖5 活性炭粒徑對激發(fā)時間和持續(xù)時間的影響

圖6為活性炭質(zhì)量對等離子體射流的影響。由圖6可見，活性炭質(zhì)量由5g增至15g時，等離子體射流的激發(fā)時間由20s 快速增長至72s，同時持續(xù)時間由240s急速增長至642s。當活性炭質(zhì)量在15～45g 區(qū)間時，激發(fā)時間漲幅不大，平均為80s，持續(xù)時間平穩(wěn)增長，在45g 時為721s。活性炭質(zhì)量50g時無法激發(fā)等離子體射流。隨著活性炭質(zhì)量的增多，激發(fā)所需要的時間和射流持續(xù)的時間先增多，后趨于平穩(wěn)。由于功率分配原則，固定功率下，吸收微波的物質(zhì)越多，則分攤到每一份物質(zhì)上的微波功率就會越少?；钚蕴刻畛浞绞綖槠戒仯穸葹?～6 個活性炭粒堆積。當活性炭質(zhì)量為5g 時，集中到反應區(qū)間的功率最大，所以激發(fā)等離子體射流的時間最短，同時活性炭的損耗也最快，因此維持等離子體射流的時間最短。當活性炭質(zhì)量達到15g后，激發(fā)時間和持續(xù)時間趨于平穩(wěn)，15～45g區(qū)間內(nèi)活性炭質(zhì)量的影響不大，而活性炭質(zhì)量達到50g時，試驗進行600s，等離子體狀態(tài)一直為閃電狀，無法激發(fā)等離子體射流，說明平均功率已無法達到等離子體射流的激發(fā)閾值，現(xiàn)有實驗條件下所能使用活性炭激發(fā)等離子體射流的最高質(zhì)量為45g。為減少活性炭本身對后續(xù)脫硝實驗的影響，選用15g活性炭用于后續(xù)實驗。

圖6 活性炭質(zhì)量對激發(fā)時間和持續(xù)時間的影響

圖7為微波功率對等離子體射流激發(fā)時間和持續(xù)時間的影響。由圖7 可見，微波功率為1kW 時，未激發(fā)出等離子體射流，2kW 較3kW 的激發(fā)時間長了30s，持續(xù)時間由642s大大降低至242s。微波功率較低時，活性炭的升溫有限，放電較弱，無法使載氣電離，繼而無法形成等離子體射流。微波功率越高，活性炭吸收的能量越大，則可以在較短的時間里放出大量的熱和電子，使得載氣快速電離，繼而形成等離子體射流，但同時由于活性炭消耗及其結(jié)構(gòu)破壞加快，等離子體射流持續(xù)時間也大大縮短。

圖7 微波功率對激發(fā)時間和持續(xù)時間的影響

為滿足脫硝實驗需求，即等離子體射流存在、穩(wěn)定且持續(xù)，確定最佳的工藝參數(shù)：活性炭直徑2mm、質(zhì)量15g、微波功率2kW和載氣流量1L/min。等離子體射流形成過程見圖8?；钚蕴渴且环N無定形炭，同時也是非常好的微波吸收材料。起始時間段0～26s如圖8(a)所示，當微波作用于活性炭時，其內(nèi)部電荷會形成遷移且重新排列，在活性炭孔隙、邊緣被切斷的分子鏈以及吸附的其他分子會集聚電荷，形成極化現(xiàn)象。這需要一定的時間積累，所以圖8(a)無現(xiàn)象。極化現(xiàn)象產(chǎn)生后，一部分能量轉(zhuǎn)化為熱能，從而加速電子的運動，活性炭內(nèi)部各尖端以及外部邊緣聚集的電荷達到一定程度后，形成的電壓可擊穿氣體，在活性炭內(nèi)外部出現(xiàn)放電現(xiàn)象。隨著時間推移，活性炭吸收的能量逐漸增多，溫度上升，達到炙熱炭階段，時間為26～53s，如圖8(b)所示。炙熱炭電子異常活躍，極易脫離原子核的束縛形成自由電子。在微波場的作用下，自由電子與載氣發(fā)生碰撞形成等離子體，聚集在活性炭上方，時間段為53～72s，如圖8(c)所示。當?shù)入x子體密度達到一定程度后可直接將通過的載氣激發(fā)，在氣流的推動下，活性炭的后方形成等離子體射流，如圖8(d)所示，即時間段為72s以后。

圖8 微波誘導活性炭激發(fā)等離子體過程圖

2.2 不同形態(tài)等離子體對脫硝效率的影響

圖9 為不同形態(tài)的等離子體對脫硝效率的影響。由圖可知，微波無介質(zhì)組為微波直接作用于煙氣，無等離子體激發(fā)現(xiàn)象，無分解效率。在此實驗條件下，微波產(chǎn)生的能量無法將載氣N與NO的化學鍵打開。閃電狀等離子體組在活性炭床層覆蓋一層石英砂，以避免活性炭大量放電，此時不會產(chǎn)生等離子體射流，其脫硝效率為45%，閃電狀的等離子體有一定的脫硝效果，但其能量較弱，脫硝效率有限。等離子體射流組在產(chǎn)生的等離子體射流下進行脫硝，效率為64%。由此可見，微波誘導活性炭產(chǎn)生等離子體可用于NO的脫除，其脫硝效率與等離子體密度有一定關(guān)系。

圖9 不同形態(tài)等離子脫硝效率

2.3 NO初始濃度對脫硝效率的影響

NO 的濃度對NO 的轉(zhuǎn)化率和氮氣選擇性的影響如圖10所示。隨著NO濃度的上升，脫硝效率有所下降，但NO分解為N的選擇性平均為98%。不同濃度的NO 隨反應時間的變化如圖11 所示。0～120s 時，NO 的濃度有所升高，在反應前，活性炭吸附部分NO，在微波加熱下脫附。在120～450s時間段，NO濃度平穩(wěn)、快速地下降，最后保持穩(wěn)定，達到了處理量的最大值。NO分解在兩個區(qū)域進行。在活性炭區(qū)域，Chambrion 等認為先由活性炭吸附NO，再由C-O活性點位吸附且氧化變?yōu)镃-NO，最后微波放電催化了C-NO 的還原反應，又恢復C-O 活性位點，由此NO 被脫除。等離子體體射流區(qū)域內(nèi)，高能電子撞擊未反應的NO，使其變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，與同樣處于激發(fā)態(tài)的CO 反應，生成氮氣和CO。

圖10 NO的初始濃度對NO的轉(zhuǎn)化率和氮氣選擇性的影響

圖11 NO不同初始濃度隨時間變化曲線

2.4 O2濃度對脫硝效率的影響

在不同O濃度下產(chǎn)生等離子體射流，此時NO的濃度隨時間變化如圖12 所示，整體趨勢與圖11相同，等離子體射流出現(xiàn)后，NO 濃度快速下降，最后趨于平穩(wěn)。O濃度對NO的轉(zhuǎn)化率和氮氣選擇性的影響如圖13 所示。有等離子體射流時，隨著O濃度的上升，NO 轉(zhuǎn)化效率先上升后下降，當O體積分數(shù)為4%時，轉(zhuǎn)化效率達到最大值74%。N的產(chǎn)率為98.3%；無等離子體射流時，活性炭的脫硝效率隨O體積分數(shù)由45%緩慢增加到61%。模擬煙氣中脫硝在兩個區(qū)域進行，一是活性炭床層區(qū)，二是等離子體區(qū)域。研究兩個區(qū)域中O對反應過程的影響，進行無等離子體射流實驗。圖14為無氧條件下CO、CO濃度隨時間變化曲線。由圖可見無氧時，在活性炭床層區(qū)，CO 先產(chǎn)生，濃度逐漸增加，平均體積分數(shù)為6%，CO 由兩部分產(chǎn)生，一部分由活性炭與NO反應所致，另一部分由活性炭內(nèi)的含氧官能團在微波加熱下熱解；其后CO產(chǎn)生，增長趨勢與CO 相同，整體濃度小于CO。此時主要發(fā)生反應見式(3)、式(4)。

圖12 不同O2濃度下NO的濃度隨時間變化

圖13 O2濃度對NO的轉(zhuǎn)化率和氮氣選擇性的影響

圖14 無氧條件下CO、CO2濃度隨時間變化曲線圖

此后，載氣N、占初始體積分數(shù)55%的未反應的NO、6%的CO和2.29%的CO進入到等離子體射流區(qū)域，經(jīng)等離子體活化后NO 與CO 反應，NO轉(zhuǎn)化率提升至64%。有氧氣時，如圖15 所示，當O進入反應體系后，活性炭在微波輻照下發(fā)生NO解吸附的過程中，由于O和活性炭的親和度非常高，因此生成了大量的碳氧化物。O濃度低時，以CO為主；O濃度高時，以CO為主，與NO一起脫離活性炭，進入氣相中。發(fā)生式(3)、式(4)前，先發(fā)生式(5)、式(6)。

圖15 NO轉(zhuǎn)化率以及CO、CO2平均產(chǎn)率隨O2濃度變化圖

當微波誘導活性炭產(chǎn)生等離子體后，被等離子體活化的NO與等離子體區(qū)域內(nèi)被活化的CO反應，使得NO降解效率有所提高。當O體積分數(shù)增加到4%時，進入到等離子體區(qū)域的氣體有N、O，占初始體積分數(shù)45%的未反應的NO，CO體積分數(shù)增加到11.56%，CO體積分數(shù)增加到9.73%，NO轉(zhuǎn)化率提升至74%，達到最大值。反應機理見式(7)～式(13)。

CO的進入會增加如式(14)、式(15)的反應。

當O體積分數(shù)超過4%時，活性炭與O反應產(chǎn)物以CO為主，CO 濃度降低，此時由于活性炭被O大量消耗生成沒有還原能力的CO，因此NO 在活性炭床層的轉(zhuǎn)化減弱。另外，CO為非極性分子，不容易在高能電子的轟擊下被活化成激發(fā)態(tài)從而與NO 反應。并且O分解產(chǎn)生更多·O 和O活性粒子，開始發(fā)生副反應，NO的氧化行為受到抑制，所以NO降解效率低于無氧的條件。

3 結(jié)論

（1）在氮氣氛圍、載氣流量1L/min 下，微波誘導活性炭激發(fā)等離子體射流且持久的最佳工藝條件為：活性炭直徑2mm，質(zhì)量15g，微波功率2kW。

（2）微波等離子體誘導活性炭產(chǎn)生等離子體可用于NO 脫除，射流狀等離子體的脫硝效率為64%，遠高于閃電狀等離子體45%的脫硝效率，對于較低濃度的NO有更高的脫硝效率；氧氣體積分數(shù)在0～4%時，適當增加O濃度對NO 的降解有促進作用，但O體積分數(shù)超過4%時，會導致脫硝效率降低。產(chǎn)物主要為N，選擇性在98%以上。

（3）NO 在活性炭床層區(qū)和等離子體射流區(qū)依次進行反應，在氧氣體積分數(shù)0～4%范圍內(nèi)，氧氣濃度的增加使得CO、·O 和O活性粒子增加，NO的轉(zhuǎn)化率由64%增加到74%；當氧氣體積分數(shù)為10%時，過量的O使得·O 和O活性粒子同樣過量，從而抑制了NO的轉(zhuǎn)化。