王捷，楊曉芳，段恩澤，喬榛，3，4，劉寶蘭，姜效璽，3，4

（1.中鐵西北科學研究院有限公司，甘肅 蘭州 730000；2.山西省古建筑與彩塑壁畫保護研究院，山西 太原 030000；3.國家文物局石窟保護技術重點科研基地，甘肅 蘭州 730000；4.甘肅省巖土文物保護工程技術研究中心，甘肅 蘭州 730000）

0 引言

山西省內分布有戰(zhàn)國、東魏、北齊、北周、隋、宋、明和清等不同時代的長城遺跡，總長度累計超過3500km，現(xiàn)存較完整的城墻和遺跡約有1500 km。其中明長城規(guī)模最為巨大，前后共修筑了154年，分為外長城和內長城，長度共計約850km。山西明長城外墻多為磚石混砌，砌筑材料主要為青磚與條石。青磚是古代長城砌筑過程中使用最廣的材料，其力學性能與長城整體結構穩(wěn)定性密切相關[1-3]。

研究表明[4]，水是造成古代磚石建筑破壞的主要因素，控制水分侵入是提高古建筑耐久性的主要措施之一。目前關于古代磚石防水材料的研究較少，國內外研究人員主要研究適用于現(xiàn)代建筑中混凝土表面防水材料。李紹純等[5-6]研究了硅烷防水劑在混凝土防水中的應用，發(fā)現(xiàn)硅烷具有一定的滲透性，并且不會堵塞內部孔隙，起到了透氣不透水的作用。田玉鵬等[7]研究了聚烷基三烷氧基硅氧烷（PATOS）對水泥基材料耐久性的影響，發(fā)現(xiàn)該防水材料生成網狀硅氧烷聚合物憎水膜，提高了混凝土的抗碳化性能。馬嘉浩等[8]研究了D26（1，2-雙三甲氧基硅基乙烷）對混凝土濕面粘接性能的影響研究，發(fā)現(xiàn)該材料能夠形成致密疏水膜層結構，阻止水分自由地在混凝土界面遷移。

本文以山西省河曲縣羅圈堡明長城遺址為例，通過現(xiàn)場調查取樣、室內試驗和測試分析，研究3種典型防水材料在長城青磚保護中的應用效果，為后期長城修繕保護提供參考。

1 試驗

1.1 試驗概況

羅圈堡長城[見圖1（a）]始建于公元1504年，屬明朝大同鎮(zhèn)外長城，城墻外側砌有垛口墻，便于迎敵觀察，烽火臺為煙墩，城堡全由青磚包砌，正南有甕城[見圖1（b）]。現(xiàn)場調查發(fā)現(xiàn)，長城外包青磚大部分已經坍塌掉落，殘存的青磚由于長期環(huán)境因素和人為因素共同作用，出現(xiàn)了較為嚴重的風化現(xiàn)象[見圖1（c）]。

為了研究青磚的風化現(xiàn)狀并篩選適宜的保護材料，課題組在羅圈堡遺址采集青磚試樣，并制成直徑為50 mm、高度50mm的圓柱體試件，如圖2所示。

試樣的XRD衍射圖譜見圖3，F(xiàn)T-IR吸收光譜見圖4，TG-DSC曲線見圖5。

由圖3可見，試樣的主要組成為石英、方解石和高嶺石。由圖4分析可知，波數(shù)472 cm-1的特征吸收峰對應Si—O基團，波數(shù)874、1429cm-1的特征吸收峰對應O—C—O基團，波數(shù)3409 cm-1的特征吸收峰對應—OH基團，說明試樣中存在SiO2、CaCO3、Ca（OH）2等組分，與XRD分析結果基本一致。由圖5分析可知，試樣在100～550℃區(qū)間的質量損失主要是由于結合水的消失，而在550～800℃區(qū)間的質量損失主要是由于CaCO3的分解，該相變溫度點位于DSC曲線657℃處。

1.2 試驗材料

篩選正硅酸乙酯（TEOS）、異丁基三乙氧基硅烷（IBTS）和正硅酸乙酯/異丁基三乙氧基硅烷復合乳液（T/I）作為研究對象，通過干濕循環(huán)試驗評價3種防水材料對明長城青磚的保護效果。正硅酸乙酯和異丁基三乙氧基硅烷均為市售產品，上海阿拉丁試劑公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和聚乙二醇2000（PEG2000）均為分析純，成都科龍化工試劑公司。正硅酸乙酯/異丁基三乙氧基硅烷復合乳液（T/I）按照圖6所示流程制備：首先將一定量的IBTS和CTAB混合，以500 r/min低速攪拌10 min；然后加入一定量PEG2000和去離子水，并使用高剪切乳化機在加熱條件下乳化10 min；最后向乳液中加入TEOS，低速攪拌120 min，最終得到T/I復合乳液。

1.3 試驗方法

將加工制備的青磚試樣放入105℃干燥箱中烘干24 h，然后取出冷卻至室溫后，分別涂覆3種防水材料，每種材料均在試樣表面涂覆3遍，保證保護層的致密性。涂覆24 h后開始進行干濕循環(huán)試驗，將涂覆完畢的試樣置于105℃干燥箱中干燥24 h，此為1個干循環(huán)，然后置于水箱中浸泡24 h，此為1個濕循環(huán)，1個干濕循環(huán)共需48 h。每個循環(huán)結束后，對試樣的吸水率和超聲波縱波波速進行測試，在0、10、20次循環(huán)結束后，對試樣的毛細吸水量進行測試，全部循環(huán)結束后，分別對循環(huán)前后力學性能進行對比分析，研究和評價3種防水材料的防水效果。

1.4 試驗設備

萬能力學試驗機：CXYAW-300S型，浙江辰鑫機械設備有限公司；超聲波檢測儀：RSM-SY5（T）型，武漢中科智創(chuàng)巖土技術有限公司；X射線衍射儀：D/MAX-2400型，日本理學公司；掃描電子顯微鏡：S-4800型，日本日立公司；傅里葉變換紅外光譜儀：Tensor 27型，德國BRUKER公司；高剪切乳化機：FLUKO FA25型，德國弗魯克公司；接觸角分析儀：SL150型，美國科諾工業(yè)有限公司；熱分析儀：DSC-1/700型，瑞士梅特勒-托利多公司。

2 試驗結果與討論

2.1 接觸角的變化（見圖7）

青磚由于毛細孔品表面張力的作用，會將外部水分吸入內部，當接觸角大于90°時，試樣被認為具有憎水性。由圖7可知，未經過任何處理的試樣接觸角為42.1°，不具有憎水性；經過TEOS、IBTS、T/I復合乳液處理后，試樣的接觸角分別為105.3°、118.5°、145.3°，均大于90°，說明涂覆防水材料后青磚試樣均呈現(xiàn)憎水性，且經T/I復合乳液處理后的試樣憎水性最強。

2.2 超聲波縱波波速的變化（見圖8）

超聲波縱波波速Vp可以反映試樣內部的完整程度，Vp越高說明試樣的內部越致密，反之，越疏松。由圖8可知，空白組的Vp初始值為1250 m/s，涂覆防水材料TEOS、IBTS和T/I復合乳液后，試樣的Vp初始值變化較小，分別為1250、1260、1255 m/s，說明涂覆防水材料對試樣的初始Vp影響較小。隨著干濕循環(huán)次數(shù)增加，4組試樣的Vp均呈現(xiàn)下降趨勢，20次循環(huán)后，空白組試樣的Vp由1250 m/s降至920 m/s，降幅為26.4%，涂覆TEOS、IBTS和T/I復合乳液的試樣Vp分別為1035、1100、1145 m/s，降幅分別為17.21%、12.02%、8.83%。通過上述變化曲線分析可知，涂覆防水材料能有效保護青磚內部結構不被損害，從而提高青磚的耐久性。同時結果表明，4組試樣循環(huán)次數(shù)與Vp存在負相關關系，服從二次指數(shù)分布，相關系數(shù)R2均大于0.92，顯示干濕循環(huán)作用下，青磚的Vp與干濕循環(huán)次數(shù)存在對應量化關系。

2.3 吸水率的變化（見圖9）

由圖9可知，空白組、TEOS、IBTS和T/I乳液處理試樣的初始吸水率分別為17.93%、11.51%、5.18%、1.51%，說明涂覆防水材料后，青磚試樣表面具有一定的憎水性。經過干濕循環(huán)作用后，4組試樣的吸水率出現(xiàn)不同程度的上升現(xiàn)象，20次循環(huán)后，空白組、TEOS、IBTS和T/I乳液處理試樣的吸水率分別為18.87%、13.65%、6.67%、1.98%，說明干濕循環(huán)作用下，涂覆在試樣表面的防水材料出現(xiàn)了一定缺陷，從而導致憎水效果降低。4組試樣的吸水率與循環(huán)次數(shù)均存在正相關關系，服從二次指數(shù)分布，除空白組之外，3組試樣的相關系數(shù)R2均大于0.92，具有良好的對應關系。

2.4 表面吸水量的變化

卡斯騰量瓶法（Karsten tube）是最早在歐洲使用的一種測試巖石表面吸水量的方法，可用于定量、半定量地檢測材料在一定壓力下的毛細吸水能力和憎水能力，能夠直觀地反映材料表面的保存現(xiàn)狀及在保護處理前后吸水能力的變化[9-10]。不同防水材料處理后試樣表面吸水量隨循環(huán)作用次數(shù)的變化見圖10。

由圖10可知，涂覆防水材料的試樣，表面吸水率顯著降低，降低幅度T/I復合乳液＞IBTS＞TEOS；隨著循環(huán)次數(shù)增加，試樣的表面吸水率出現(xiàn)不同程度的上升趨勢，而T/I復合乳液處理的試樣表面吸水率仍處于較低水平。

巖石材料的毛細吸水系數(shù)ω被定義為單位面積單位時間材料的吸水量。應選取前一個直線段進行計算，其等于材料單位面積吸水量除以時間平方根即：

式中：ω——毛細吸水系數(shù)，kg/（m2·h1/2）；

W——單位面積的吸水量，kg/m2；

t——時間，h。

按式（1）對各組試樣的毛細吸水系數(shù)進行計算，結果見表1。

表1 試樣的毛細吸水系數(shù)

由表1可見，對照文獻[9]中的標準，T/I復合乳液處理的試樣處于厭水級別，且經過20次干濕循環(huán)后，表面防水效果仍然為厭水級別。

2.5 循環(huán)前后力學性能的變化（見表2）

表2 循環(huán)前后試樣的抗壓強度和劈裂抗拉強度

由表2可知，青磚試樣的原始抗壓強度和劈裂抗拉強度分別為10.11、1.34 MPa，涂覆防水材料后，試樣的強度變化較小；經過20次干濕循環(huán)后，4組試樣的抗壓強度均出現(xiàn)了不同程度的下降，空白組、TEOS、IBTS和T/I復合乳液處理試樣的抗壓強度分別為9.12、9.22、9.43、9.65 MPa，降幅分別為9.91%、8.00%、8.74%、7.69%；20次循環(huán)后，試樣的劈裂抗拉強度分別為1.10、1.20、1.25、1.30 MPa，降幅分別為17.91%、13.04%、10.71%、10.34%。上述結果表明，涂覆防水材料后，能夠有效降低干濕循環(huán)作用對青磚的損傷，試樣的力學性能降幅較??；3種防水材料的中T/I復合乳液的保護效果最顯著。

3 結論

（1）明長城青磚的吸水率和毛細吸水系數(shù)較高，經過20次干濕循環(huán)作用后，力學性能顯著下降，抗壓強度和劈裂抗拉強度分別下降9.91%和17.91%。

（2）青磚表面涂覆防水材料后，試樣的吸水率和毛細吸水系數(shù)顯著下降，并且經過干濕循環(huán)作用后仍然具有較好的防水效果，變化關系存在正相關關系，服從二次指數(shù)分布。

（3）T/I復合乳液具有最佳的防水效果，T/I處理試樣經干濕循環(huán)作用后仍然保持厭水性，力學性能下降幅度最小，具有一定實際應用前景。