王夢雨，邸永江，張 浩，賈 碧，田 浩

(重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331)

能源短缺和環(huán)境污染問題是當(dāng)今人類社會備受關(guān)注的問題。半導(dǎo)體光催化技術(shù)可利用太陽能降解水中的污染物，是一種非常具有發(fā)展前景的環(huán)境污染綠色治理技術(shù)。光催化技術(shù)是一種將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的實用方法，光催化反應(yīng)只需要太陽的照射和合適的半導(dǎo)體來驅(qū)動。半導(dǎo)體光催化技術(shù)是在溫和條件下降解各種環(huán)境污染物的一種有效、環(huán)保的技術(shù)。高效穩(wěn)定的光催化材料是提高光催化效率的關(guān)鍵。在過去的幾十年里，各種半導(dǎo)體光催化材料，如金屬氧化物、氮化物、硫化物和金屬-有機(jī)框架材料，用于污染物降解、水分解、二氧化碳還原、固氮、空氣凈化、選擇性有機(jī)合成等。但是由于半導(dǎo)體材料自身的缺陷(禁帶寬度寬、電子-空穴易復(fù)合)導(dǎo)致不能響應(yīng)可見光以及光催化效率低。

在目前最先進(jìn)的光催化材料中，SnS2因其無毒、帶隙合適而被廣泛研究，在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。過渡金屬硫化物二維材料是由特殊的三明治結(jié)構(gòu)組成，上下兩層代表著硫族元素，中間層是指過渡金屬原子層，兩層之間是通過范德華力連接起來。二硫化錫(SnS2)通過卷起單層二硫化物納米片，可以進(jìn)一步形成螺旋管狀結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)顯示出獨特的電子和光學(xué)性質(zhì)，并且SnS2的比表面積大，層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致吸附性能比較好，在光催化領(lǐng)域具有很好的研究前景[1-3]，因在制氫和降解有機(jī)污染物方面具有很好的效果。SnS2的制備和研究目前受到越來越多的關(guān)注。我們首先簡要介紹了SnS2的制備方法，再對SnS2目前作為光催化材料方面的研究進(jìn)行了分類介紹，最后對其今后在光催化方面的發(fā)展提出了展望。

1 SnS2的制備方法

隨著SnS2在各個領(lǐng)域的研究發(fā)展，具有多種形貌結(jié)構(gòu)的SnS2的制備方法也越來越多，其中溶劑(水)熱法、化學(xué)氣相沉積法、固相反應(yīng)法等是SnS2常用的制備方法。

1.1 溶劑(水)熱法

是一種材料合成和形貌調(diào)控的常用方法，大量應(yīng)用于制備SnS2。通過調(diào)控原料和制備工藝參數(shù)，可以制備出具有不同形貌結(jié)構(gòu)、不同尺寸的SnS2納米材料。如Anju Joseph等[4]以氯化亞錫(SnCl2·2H2O)和硫代乙酰胺(C2H5NS)為前驅(qū)體，采用水熱法合成了SnS2納米粒子，其在可見光下的光催化降解MB。發(fā)現(xiàn)VS2納米片對MB的降解性能優(yōu)于SnS2和WS2納米片，在NaBH4存在下，VS2在10 min內(nèi)降解了99%的MB。

Liu等[5]采用水熱法制備了SnS2納米粒子。將5H2O·SnCl4粉末溶于蒸餾水中，加入10 mL 0.5 mol/L檸檬酸。然后在上述溶液中加入CH3CSNH2，然后將懸浮液轉(zhuǎn)移到特氟隆襯高壓反應(yīng)器中，在200 ℃加熱24 h，最終研磨后得到SnS2產(chǎn)物。當(dāng)包覆的ZH-scheme(SnS2@CdS)/TiO2(001)光催化劑用量為1.0 g/L，苯酚和Cr(VI)濃度分別為20 mg/L和40 mg/L，溶液pH為4.0時，苯酚的降解率和Cr(VI)的轉(zhuǎn)化率可分別達(dá)到85.52%和95.69%。

Luo等[6]通過簡單的水熱法成功地構(gòu)建了直接Z型的LaFeO3/SnS2雜化結(jié)構(gòu)。通過這種方法，可以使LaFeO3納米顆粒能夠很好地分散在SnS2納米片表面，并成功構(gòu)建了緊密的接觸界面。在可見光照射下，二元LaFeO3/SnS2雜化光催化劑對水溶液中四環(huán)素的降解表現(xiàn)出比單一LaFeO3和SnS2更高的光催化活性。

1.2 固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法是在反應(yīng)物均呈固態(tài)形式下進(jìn)行反應(yīng)后直接生成所需產(chǎn)品的方法，主要特點是無需溶劑并且設(shè)備簡單、反應(yīng)易控。Huang等[7]采用簡易的固相反應(yīng)法合成了純的摻鐵二硫化錫納米粉體。將氯化錫、氯化鐵、硫脲等原料研磨后放入管式爐，280 ℃通氬氣2 h，合成的樣品顯示純的Fe摻雜的具有六方晶體結(jié)構(gòu)的SnS2，這種摻鐵的SnS2樣品除了順磁有序性增強(qiáng)外，還表現(xiàn)出弱的鐵磁有序性。

G.Kiruthigaa[8]采用低溫?zé)o溶劑固相反應(yīng)合成了一種新型的摻鈰SnS2納米片。實驗結(jié)果表明，與未摻雜的SnS2相比，摻雜的SnS2納米片具有更高的光催化降解紅120染料的活性。該學(xué)者還采用固體反應(yīng)法制備了納米級SnS2和摻雜Zn的SnS2，Zhao等[9]采用低溫固相法成功合成了具有高比表面積、富硫空位的SnS2納米晶，并在可見光下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化還原六價鉻的性能。

1.3 化學(xué)氣相沉積法

作為半導(dǎo)體領(lǐng)域最為廣泛的制備技術(shù)，化學(xué)氣相沉積(CVD)是指含有化學(xué)氣體或蒸汽在基質(zhì)表面反應(yīng)合成涂層或納米材料的方法。Miika Mattinen等[10]使用乙酸錫和硫化氫(H2S)為前驅(qū)體，在襯底材料上沉積出了SnS2薄膜，然后在H2S/N2氣氛中，250～300 ℃下進(jìn)行退火處理。這種低溫下沉積的方法，在通過改變襯底材料可以制備出適合不同應(yīng)用領(lǐng)域的SnS2膜。Fu等[11]開發(fā)了鹵素鹽輔助密閉空間CVD法可控合成SnS2片，該方法平行于襯底，結(jié)晶度好，S空位少。SnS2FET器件的遷移率為0.39 cm2·V-1·s-1，開/關(guān)比為104。相應(yīng)的SnS2光電探測器的響應(yīng)率為16 mA·W-1，響應(yīng)時間為20 ms。

Chen等[12]提出了一種化學(xué)氣相沉積(CVD)方法，使用SnCl2作為前驅(qū)體生長SnS2納米片。結(jié)果發(fā)現(xiàn)生長出了高質(zhì)量的晶體結(jié)構(gòu)的SnS2納米片。在此基礎(chǔ)上，制備了具有高響應(yīng)率(1400 A·W-1)、快速響應(yīng)率(響應(yīng)時間為7 ms，恢復(fù)時間為6 ms)、良好的外量子效(EQE)[(2.6×105)%]和顯著的探測率(3.1×1013Jones)的SnS2光探測器。

此外，SnS2還一些其他的制備方法，如：噴霧熱解法[13]，微機(jī)械剝離法[14]，化學(xué)沉淀法[15]、真空熱蒸發(fā)法[16]等，隨著材料制備方法的不斷被開發(fā)和研究，未來也會出現(xiàn)更多的新型制備方法。

2 SnS2及其復(fù)合物在催化方面的應(yīng)用

近年來，半導(dǎo)體光催化還原二氧化碳作為太陽能燃料來應(yīng)對全球環(huán)境挑戰(zhàn)和能源危機(jī)越來越受到重視。據(jù)研究報道層狀結(jié)構(gòu)的SnS2的帶隙小(約2 eV)，能吸收較寬的太陽光譜范圍，所以在光催化領(lǐng)域受到了廣泛研究。研究主要集中在光催化降解有機(jī)物為CO2和H2O等小分子物質(zhì)和催化產(chǎn)氫方面。在光催化反應(yīng)過程中有三個關(guān)鍵步驟，即在光照下產(chǎn)生電子和空穴，電荷分離并遷移到光催化劑表面，以及在表面活性位點發(fā)生氧化還原反應(yīng)。典型地，光催化材料的低光吸收效率、電子和空穴的高復(fù)合以及有限數(shù)量的活性位點，導(dǎo)致了差的光催化性能阻礙了在環(huán)境和能源領(lǐng)域的應(yīng)用。為了提高光催化材料的催化活性，學(xué)者們已經(jīng)采用了多種策略?？偨Y(jié)為兩點，一對SnS2單元改性，主要是控制SnS2形貌，和對元素?fù)诫s改性來提高光催化性能。二是構(gòu)建由兩種或多種半導(dǎo)體材料組成的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)是促進(jìn)光激發(fā)載流子分離和轉(zhuǎn)移的有效策略。

2.1 SnS2改性方面的應(yīng)用

據(jù)文獻(xiàn)報道，SnS2的改性主要是從形貌調(diào)控，元素?fù)诫s、晶格空位等來調(diào)控其催化性能。如Li等[17]合成了不同形貌的SnS2，研究其光催化還原二氧化碳的活性和選擇性。片狀SnS2的尺寸約為80～120 nm，而花狀SnS2由厚度為10 nm的納米片組成。所得樣品的還原產(chǎn)物為CO和CH4。與片狀SnS2相比，花狀SnS2樣品能更有效地分離光生載體，并顯示出更高的光催化還原效率，CH4收率為97.5 μmol·g-1，大約是片狀SnS2的5.7倍，而片狀SnS2顯示出高的一氧化碳選擇性(79%)。結(jié)果表明，形貌對二硫化錫光催化還原CO2的活性和選擇性有重要影響。Zhu等[18]構(gòu)建了PtS2/SnS2vdW異質(zhì)結(jié)，并利用密度泛函理論計算系統(tǒng)地研究了摻雜位置和摻雜比對其性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)在PtS2/SnS2vdW異質(zhì)結(jié)中用Se替換SnS2中的S和在PtS2/SnS2vdW異質(zhì)結(jié)中用Se替換PtS2中的S時，帶排列分別從II型轉(zhuǎn)變?yōu)镮型和從I型轉(zhuǎn)變?yōu)镮I型。從PtS2/SnS2到PtSe2/SnSe2vdW異質(zhì)結(jié)，水的分解也從半分解水變?yōu)橥耆纸馑?。此外，通過對光生電子和空穴遷移路徑的分析，結(jié)果表明PtSSe/SnSe2vdW異質(zhì)結(jié)中存在直接的Z型光催化機(jī)制。與PtS2/SnS2相比，PtSSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有更好的光催化分解水的活性。這些結(jié)果為摻雜提高異質(zhì)結(jié)光催化劑的光催化分解水性能提供了方向。Yu等[19]采用水熱法合成超薄SnS2納米催化劑，加入低負(fù)載量的Pt形成穩(wěn)定的SnS2-Pt-3(鉑含量為0.5wt%)。富含活性位點中心的超薄SnS2與單個分散的 Pt 納米團(tuán)簇之間的協(xié)同作用可以顯著降低反應(yīng)勢壘并進(jìn)一步加速 HER 反應(yīng)動力學(xué)。因此，SnS2-Pt-3在10 mA cm-2的電流密度下表現(xiàn)出210 mV的低過電位。

Liu等[20]通過摻雜Cu將硫空位引入SnS2光催化劑以提高光催化效率。硫空位的產(chǎn)生能夠在導(dǎo)帶最小值附近形成新的施主能級，從而提高光生載流子的分離效率并增加載流子密度。理論研究表明，結(jié)合Cu和硫空位會降低 SnS2的功函數(shù)，使光生電子更容易與水反應(yīng)。結(jié)果，樣品 5%Cu/SnS2-x在可見光下的產(chǎn)氫率達(dá)到1.37 mmol·h-1·g-1，是純SnS2納米片的6倍。這項工作不僅加強(qiáng)了對SnS2基光催化劑中缺陷工程的新理解，而且為合理設(shè)計新型高效光催化劑提供了指導(dǎo)。

2.2 SnS2多元復(fù)合異質(zhì)結(jié)

據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)總結(jié)報道，提高光催化性能的一個方法是通過改變制備方法，構(gòu)建復(fù)合異質(zhì)結(jié)。構(gòu)建復(fù)合異質(zhì)結(jié)的方法也有很多，例如量子點修飾、二維層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合、三維結(jié)構(gòu)復(fù)合和聚合物復(fù)合等。如Gomaa Khabiri等[21]通過超聲術(shù)合成了MoS2量子點，以構(gòu)建SnS2納米片的異質(zhì)結(jié)構(gòu)對制備的材料進(jìn)行了亞甲基藍(lán)的光催化應(yīng)用測試。SnS2和SnS2@MoS2QDs與P-3m1空間群呈現(xiàn)單一的三角相。對亞甲基藍(lán)的光催化活性結(jié)果表明：SnS2@MoS2與原始SnS2相比，量子點材料具有更優(yōu)越的光催化性能。具有優(yōu)良的光降解性能主要原因是由于SnS2和MoS2QDs之間形成異質(zhì)結(jié)，形成窄禁帶，這導(dǎo)致載流子轉(zhuǎn)移容易，因此光催化效率高。

Qiang等[22]通過在富含空位的SnS2表面生長MoS2來制備直接的Z方案異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。具有異質(zhì)結(jié)和硫空位的獨特的MoS2/SnS2光催化劑在六價鉻光還原和有機(jī)染料光降解中具有促進(jìn)性能。常數(shù)分別高達(dá)0.020 min-1和0.079 min-1，是純SnS2的10倍和7.9倍。Zhang等[23]通過水熱法制備了具有多個異質(zhì)結(jié)的新型二維(2D)AgInS2/SnS2/RGO(AISR)光催化劑。合成的AISR異質(zhì)結(jié)具有優(yōu)異的光電化學(xué)性能和光催化降解諾氟沙星(NOR)的能力，降解率高達(dá)95%。在反應(yīng)過程中，光催化產(chǎn)物的毒性降低。光學(xué)和光電化學(xué)表征證實了光生電子-空穴對的高空間分離效率。Bai等[24]采用水熱法將納米級RP負(fù)載在花狀SnS2薄膜上，制備了RP/SnS2復(fù)合光催化劑。在SnS2和RP之間形成的二維異質(zhì)結(jié)可以為光子產(chǎn)生的載流子的快速轉(zhuǎn)移建立通道，因此可以有效地分離光產(chǎn)生的載流子。該實驗首次在RP/SnS2上實現(xiàn)了光催化同步去除Cr(VI)和RhB的應(yīng)用。與純SnS2相比，RP/SnS2復(fù)合材料對Cr(VI)和RhB的光催化降解活性顯著提高，其動力學(xué)速率常數(shù)分別是純SnS2的8.2倍和10.8倍。

Chen等[25]用簡單的一步水熱法合成了一種新型二元MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中MoS2是2H半導(dǎo)體和1T金屬的混合相。所獲得的1T @2H-MoS2/SnS2雜化材料由于多相協(xié)同效應(yīng)在降解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出高光催化活性，1T-MoS2用作電子遷移的通道和助催化劑。這種獨特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑具有優(yōu)異的性能，為光催化材料的分級結(jié)構(gòu)開辟了新的前景。Chen等[26]將三維In2S3與嵌入的二維超薄六方SnS2納米片作為3D/2D異質(zhì)結(jié)光催化劑耦合，研究了相關(guān)的光催化和光電化學(xué)活性。與原始In2S3相比，這種3D/2D In2S3/SnS2異質(zhì)結(jié)在光催化和光電化學(xué)性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的增強(qiáng)。異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的光催化性能提高近5倍，光電化學(xué)性能提高7倍。這種優(yōu)異的性能可以歸因于In2S3和SnS2之間的3D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)和合適的能帶結(jié)構(gòu)。

Zhang等[27]在室溫下，在SnS2納米板表面沉積金納米粒子，制備了一系列SnS2/Au納米復(fù)合材料。通過在可見光照射下還原水中的Cr(VI)和降解水中的MO，測試了納米復(fù)合材料的光催化性能。發(fā)現(xiàn)SnS2/Au-1.0%是最具光催化活性的納米復(fù)合材料。在可見光照射下，SnS2/Au-1.0%催化劑對Cr(VI)的光催化還原率是SnS2催化劑的2.1倍。Sunil等[28]關(guān)于SnS2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镾nS與Mo摻雜作為析氫反應(yīng)的雙功能催化劑。結(jié)構(gòu)相變優(yōu)化了材料的性能。電化學(xué)研究表明，對于10%的Mo-Sn化合物，在0.5 M H2SO4中的Tafel斜率為100 mVdec-1，在10 mA·cm-2下的超電勢為377 mV。同樣的結(jié)構(gòu)在可見光照射下從水中產(chǎn)生H2的過程中起到了高效光催化劑的作用，H2的比率為0.136 mmole/g·h，比可見光下的原始SnS2高20倍。

Chen等[29]在片狀的g-C3N4網(wǎng)絡(luò)上加載點綴有MoS2納米顆粒的SnS2納米片，首次成功制備了三元g-C3N4/MoS2/SnS2異質(zhì)結(jié)。他研究了不同SnS2/MoS2含量對雜化光催化劑光催化效率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SnS2/MoS2質(zhì)量比為20%的三元復(fù)合材料具有最佳的光催化活性。羅丹明B在60 min內(nèi)降解率達(dá)到100%，吸附率小于20%，整體性能明顯優(yōu)于近期文獻(xiàn)報道的許多基于g-C3N4的復(fù)合光催化劑?；钚缘脑黾討?yīng)歸因于可見光吸收的改善、MoS2納米顆粒暴露邊緣引入的活性位點的增加以及獨特光生載流子轉(zhuǎn)移途徑產(chǎn)生的有效電荷分離和轉(zhuǎn)移。目前的三元復(fù)合光催化劑不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，而且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 語

文章綜述總結(jié)了納米結(jié)構(gòu)金屬硫化物SnS2及其復(fù)合材料在光催化最新的一些研究進(jìn)展。SnS2因其優(yōu)異的半導(dǎo)體特性和二維層狀結(jié)構(gòu)具有很好的光催化降解有機(jī)污染物和催化產(chǎn)氫效果在光催化領(lǐng)域都有很大的應(yīng)用前景。但是目前主要處于實驗室階段，大規(guī)模生產(chǎn)使用還有很多進(jìn)行深入研究的地方，例如可在SnS2層數(shù)上進(jìn)行調(diào)控研究和對一些復(fù)合材料制備方法上進(jìn)行改善取得更好的光催化效果。

總之，作為一種新型的半導(dǎo)體多功能材料，SnS2因其自身的優(yōu)勢，在未來將進(jìn)一步成為研究熱點。