許海超 ，龔碩鍇

(1 中海油能源發(fā)展股份有限公司北京冷能利用研究所，北京 102200；2 中海油能源發(fā)展股份有限公司珠海冷能利用分公司，廣東 珠海 519000)

自工業(yè)革命以來，大量二氧化碳被人為地排入大氣，造成的溫室效應(yīng)越來越引發(fā)各國政府的關(guān)注。特別是，近年來全球二氧化碳排放量保持著持續(xù)快速增長的態(tài)勢。目前，全世界每年向大氣排放的二氧化碳總量近300億噸，而利用量僅為1億噸。隨著《哥本哈根協(xié)議》和《巴黎氣候協(xié)定》的簽訂，二氧化碳減排工作也正式展開。

2020年9月22日，在第七十五屆聯(lián)合國大會一般性辯論上，“碳中和”被“高亮提及”，在會上，習(xí)總書記歷史性提出中國的碳排放要力爭在“2030年前達(dá)到峰值”、“2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”這一目標(biāo)。在碳中和形勢下，國家節(jié)能減排的產(chǎn)業(yè)政策對各類企業(yè)，尤其是高耗能企業(yè)碳減排要求更加趨嚴(yán)，隨著環(huán)保政策趨緊，碳減排和碳中和相關(guān)政策的頻出對相關(guān)企業(yè)長遠(yuǎn)發(fā)展有重大影響。

在當(dāng)前政策形勢下，中國作為最大的發(fā)展中國家面臨著很大的減排壓力。單純的二氧化碳封存不會帶來任何經(jīng)濟(jì)效益，耗費(fèi)極大，安全性也存在一定的風(fēng)險。另一方面二氧化碳是一種豐富的碳資源，回收再利用不僅能夠降低二氧化碳的排放，同時也能帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益，一舉兩得。因此，二氧化碳利用技術(shù)將會在我國二氧化碳減排過程中扮演重要角色。

1 二氧化碳利用技術(shù)現(xiàn)狀

二氧化碳按照純度不同，可分食品級二氧化碳(分液態(tài)和干冰等)和工業(yè)級二氧化碳。根據(jù)二氧化碳用途不同，可分為工業(yè)級和食品級二種，根據(jù)二氧化碳物理狀態(tài)又可分為氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)、干冰三種形式。

目前從全球來看，二氧化碳主要應(yīng)用于食品、農(nóng)業(yè)、金屬機(jī)械、無機(jī)化工、有機(jī)化工、石油開采等行業(yè)，不同國家側(cè)重點(diǎn)不同。

1.1 食品行業(yè)

首先，二氧化碳在食品行業(yè)最主要應(yīng)用是作為碳酸飲料、啤酒的壓力劑，二者是消耗了大量食品級二氧化碳[1]。與發(fā)達(dá)國家相比，我國的人均飲料/啤酒消費(fèi)量仍存在較大差距，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，飲料及啤酒的消費(fèi)量也將逐步增長，并隨之帶動二氧化碳消費(fèi)的快速增長。

其次，作為果蔬保鮮劑，二氧化碳能夠很好抑制細(xì)菌的生長和果蔬的呼吸作用，延長保鮮期，實(shí)驗(yàn)證明一定體積分?jǐn)?shù)的二氧化碳可以有效延長荔枝的保鮮期，延遲雞蛋水樣蛋白的出現(xiàn)[2]；同時作為一種保護(hù)性氣體，可以抑制食品的氧化過程，并且殺滅需氧細(xì)菌、霉菌，維持食品原有的風(fēng)味和營養(yǎng)，避免了傳統(tǒng)冷庫保鮮帶來的脫水、不新鮮以及制冷高能耗等問題，也可以大量應(yīng)用于貯存糧食的殺蟲熏蒸，可以使儲存的谷物中無藥物殘留，減少大氣污染。在食品冷藏運(yùn)輸過程中，固態(tài)或液體二氧化碳還可以充當(dāng)良好的制冷劑，氣化揮發(fā)后無殘留，避免運(yùn)輸過程出現(xiàn)滴水腐蝕現(xiàn)象。

此外，超臨界二氧化碳是一種良好的超臨界萃取劑。常溫常壓狀況下，二氧化碳對液體和固體幾乎沒有溶解能力，但隨著壓力的増加，其對有機(jī)化合物的溶解能力有明顯的増加，而二氧化碳本身又是一種無毒、不燃、價廉、可提純的萃取溶劑，已被廣泛應(yīng)用于高附加值的精細(xì)化工、對萃取劑殘留要求高的食品醫(yī)藥等領(lǐng)域，用來萃取天然色素、植物油、魚油、維生，去除咖啡因、尼古丁、啤酒發(fā)酵苦味等等。因此，作為一種優(yōu)質(zhì)的萃取劑，二氧化碳將具有更加廣闊的市場。

1.2 農(nóng)業(yè)行業(yè)

二氧化碳是光合作用的基礎(chǔ)原料，在農(nóng)業(yè)上主要用作大棚種植的氣體肥料。空氣中二氧化碳的體積比僅為0.038%，在光照充足的情況下，二氧化碳成為限制植物光合作用的主要因素，因此在大棚中適當(dāng)充入二氧化碳，提高其濃度，有利于經(jīng)濟(jì)作物的生長。試驗(yàn)表明，大棚內(nèi)二氧化碳濃度提高至1%～5% ，蔬菜產(chǎn)量可提高5倍，成熟期也顯著提前[3]。目前該技術(shù)已在山東、河北等多省份推廣應(yīng)用，效果良好。另外，作為氣體肥料，對于二氧化碳純度要求不高，因此建設(shè)二氧化碳?xì)怏w肥料裝置投資低，收益高，特別適合回二氧化碳濃度低的排放氣。

另外，二氧化碳還可以充當(dāng)煙絲膨脹劑，經(jīng)過充分膨脹，每箱香煙大約可節(jié)約2.5 kg煙絲[4]，而且隨著另一種膨脹劑氟利昂的禁用，未來煙絲膨脹劑有望全部替代為二氧化碳。以2017年我國香煙產(chǎn)量約4600萬箱為例，大約可消耗食品級二氧化碳140萬噸。

1.3 金屬、機(jī)械行業(yè)

在金屬、機(jī)械行業(yè)，二氧化碳主要用于焊接保護(hù)氣、煉鋼攪拌氣以及機(jī)械清潔等方面。

二氧化碳?xì)怏w保護(hù)電弧焊是黑色金屬最重要的焊接工藝之一，在金屬焊接與切割領(lǐng)域二氧化碳應(yīng)用趨于普遍，可以降低焊接金屬的氧化，減少有毒物質(zhì)產(chǎn)生，有利于提高焊接質(zhì)量和保護(hù)職工健康，是一種省時省力的焊接方法，也是我國重點(diǎn)推廣的技術(shù)項目之一。采用此工藝比手工電弧焊，工作效率高，電耗低。與氬氣作保護(hù)氣相比，具有強(qiáng)度高、成本低等優(yōu)勢[5]。未來隨著二氧化碳焊機(jī)的增多，二氧化碳保護(hù)氣的消耗量也會隨之增加。

在煉鋼方面，目前煉鋼爐底吹氣常用氣體為氮?dú)夂蜌鍤鈁6]，采用二氧化碳作為吹入氣體，不僅爐渣量減少，而且煉鋼成本也有效降低。此外，鋼鐵行業(yè)碳排放量大，如果能夠回收二氧化碳用于攪拌氣也能能夠有效減少碳排放。該技術(shù)在日本已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，在我國也將大力推廣。

此外，干冰清洗也是固態(tài)二氧化碳應(yīng)用方向之一，如清洗各式加熱爐、壓縮機(jī)、儲罐、鍋爐等各類容器上的表面污垢、積灰等[7]，即將固體二氧化碳制成干冰顆粒，以壓縮空氣作為動力和載體，以干冰顆粒(直徑3 mm)為被加速的粒子，通過專用的噴射清洗機(jī)噴射到被清洗物體表面，利用高速運(yùn)動的固體干冰顆粒的動量變化、升華等能量轉(zhuǎn)換，使被清洗物體表面的污垢、油污、殘留雜質(zhì)等迅速冷凍，從而凝固、脆化、被剝離，且同時隨氣流被清除。該方法成本低廉，設(shè)備無損傷，清潔方便。

1.4 無機(jī)化工

無機(jī)化工是我國二氧化碳消耗量最大的行業(yè)，占比超過90%，工業(yè)化應(yīng)用成熟。主要產(chǎn)品包括尿素、碳酸鎂、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈣、碳酸鉀、碳酸鎂、白炭黑等各種輕質(zhì)碳酸鹽類[8]。此類產(chǎn)品大多為基本化工原料，廣泛用于冶金、化工、建材、輕工、電子、醫(yī)藥、機(jī)械等行業(yè)。

以上碳酸鹽多數(shù)性質(zhì)穩(wěn)定，經(jīng)濟(jì)性良好，可作為二氧化碳礦物封存的研究方向之一。

1.5 有機(jī)化工

相比二氧化碳合成無機(jī)化工原材料的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，在有機(jī)化工方面，除合成水楊酸及其衍生物等少數(shù)產(chǎn)品之外，二氧化碳合成其他有機(jī)物還尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)。其主要方向?yàn)槎趸技託渲迫〖姿?、甲醇、低碳烯烴、碳酸乙二醇酯、碳酸丙烯酯等基礎(chǔ)化工原材料；與甲烷制取合成氣；制取聚碳酸酯、聚脲、聚氨基甲酸酯等有機(jī)高分子化合物[9]。

其中，二氧化碳加氫制取甲醇已實(shí)現(xiàn)較大突破。冰島碳循環(huán)國際公司于2012年實(shí)現(xiàn)了二氧化碳制甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)，2015年進(jìn)行了產(chǎn)能擴(kuò)建，同年吉利集團(tuán)也收購該公司部分股權(quán)。

以及，二氧化碳合成可降解塑料也是重點(diǎn)突破方向，如長春應(yīng)化所、中科院廣州化學(xué)等科研單位與眾多企業(yè)合作建立生產(chǎn)線，正在推進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用，積累了諸多生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。

1.6 石油開采

在石油開采行業(yè)，二氧化碳可作為驅(qū)油劑注入儲層進(jìn)行三次采油，即將高壓二氧化碳注入儲層，可以使原油體積膨脹，降低其密度和粘度，進(jìn)而減少對于重力分離的不利影響，所以將CO2注入油田后可實(shí)現(xiàn)有效驅(qū)油，提高采油率，提升采油量。目前二氧化碳驅(qū)可提高采油率約10%～15%[10]，在美國已經(jīng)普遍應(yīng)用。在國內(nèi)，勝利油田自2013年開始展開二氧化碳驅(qū)實(shí)驗(yàn)，原油采收率提升明顯，并于齊魯石化簽訂了60萬噸/年的供應(yīng)協(xié)議。

二氧化碳驅(qū)油不僅可以提高采油率，獲得經(jīng)濟(jì)效益，而且將二氧化碳壓入了儲層。由于油氣儲層圈閉具有良好的密閉性，可以有效防止二氧化碳逸出，實(shí)現(xiàn)地質(zhì)封存，一舉兩得。

1.7 其他利用技術(shù)

除以上各行業(yè)外，二氧化碳還應(yīng)用于以下諸多行業(yè)。

醫(yī)療醫(yī)藥行業(yè)，二氧化碳作為制冷劑可以貯存各種血液制品、疫苗、胰島素等，萃取中藥材的有效成分，降低體溫開展低溫手術(shù)，保存遺體。

消防行業(yè)，二氧化碳滅火劑也是一種用途廣泛的滅火介質(zhì)。由于二氧化碳密度大于氧氣，可以很好隔離燃燒物與氧氣，又由于自身的惰性，可以充當(dāng)良好的滅火劑，并且滅火后不存在殘留污染問題，可以用于許多不能用水作為消防介質(zhì)的場合，如圖書館、精密儀器的滅火等。

氣象行業(yè)，利用干冰升華時大量吸熱的特性，向云層播撒干冰，使其急速降溫，形成降水或者增加降雨，即實(shí)現(xiàn)人工降水，緩解干旱。

環(huán)保行業(yè)，利用二氧化碳溶于水呈弱酸性的特點(diǎn)，可以用于處理堿性污水，并從中提取硫酸鹽木質(zhì)素，獲取額外收益。

制冷行業(yè)，二氧化碳是低價、環(huán)保、天然無毒、密度低的制冷工質(zhì)。目前已有二氧化碳螺桿冰機(jī)實(shí)際應(yīng)用，隨著二氧化碳壓縮制冷技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，二氧化碳制冷產(chǎn)業(yè)將會有量的飛躍。

此外，二氧化碳還可以作為干洗、印染介質(zhì)。二氧化碳作為電池燃料實(shí)現(xiàn)發(fā)電等前沿研究也在進(jìn)行，因此大力發(fā)展二氧化碳利用技術(shù)，可以將二氧化碳這種豐富的碳源充分利用，獲取經(jīng)濟(jì)效益，也是降低二氧化碳排放，解決溫室效應(yīng)的一種有效方法。

2 未來趨勢

從我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展來看，食品級二氧化碳人均消費(fèi)量處于低水平，不足發(fā)達(dá)國家人均消費(fèi)量的三分之一，增長空間巨大。因此隨著經(jīng)濟(jì)不斷的增長，在以碳酸飲料和啤酒為代表的食品行業(yè)在未來很長一段時間內(nèi)將會促進(jìn)食品級二氧化碳快速增長。

另一方面，由于我國原油進(jìn)口逐年增加，對外依存度接近70%，能源安全問題不容忽視，提高國內(nèi)原油產(chǎn)量是必然趨勢。與此同時，國內(nèi)存在大量衰老油田，二氧化碳作為優(yōu)良的驅(qū)油劑可以用于這些油田的三次采油，進(jìn)一步提高采收率，同樣也可以用于不斷增加的海上油田采油。因此，二氧化碳驅(qū)油必將會逐步推廣以提高石油產(chǎn)量，降低對外依賴度。而目前二氧化碳驅(qū)在國內(nèi)仍然處于示范應(yīng)用階段，未來市場極其廣闊。

此外，盡管二氧化碳合成有機(jī)化合物技術(shù)目前并不是很成熟，但從可持續(xù)發(fā)展角度來看仍然極具潛力。原油隨著不斷開采終將會逐漸枯竭，其下游產(chǎn)品也將會面臨原材料缺乏的困境，而原油的大量開采和利用也是將封存的二氧化碳排入了大氣，引發(fā)溫室效應(yīng)等環(huán)境問題。因此二氧化碳合成各種化工原材料用以代替石油產(chǎn)品將是發(fā)展趨勢，在充分利用二氧化碳這種豐富的碳資源時，也促進(jìn)了環(huán)境內(nèi)的碳平衡，避免大量二氧化碳的排入危及人類生存環(huán)境。

3 結(jié) 語

(1)在可預(yù)期的未來，食品級二氧化碳的需求量將會快速增加，飲料和啤酒仍然會是最大的消費(fèi)市場。

(2)二氧化碳驅(qū)油技術(shù)將會逐步推廣應(yīng)用，市場體量巨大。

(3)二氧化碳有機(jī)化工技術(shù)有待進(jìn)一步發(fā)展，工業(yè)化有待完善，將是未來重要應(yīng)用方向。

(4)二氧化碳燃料電池、發(fā)電等利用技術(shù)應(yīng)加強(qiáng)儲備，緊跟國際前沿科技。