閔 奇，韓子恒，白仁碧，楊晶晶

(蘇州科技大學(xué) 分離凈化材料與技術(shù)研發(fā)中心，江蘇 蘇州 215009)

銻(Sb)是一種類金屬，主要以氧化銻的形式用于聚酯塑料、紡織品、阻燃劑[1]、半導(dǎo)體等的生產(chǎn)以及槍械彈藥制造等行業(yè)[2-3]。在涉銻產(chǎn)品制造以及使用過程中，銻可釋放至水、空氣、土壤等環(huán)境中，主要是以銻(Ⅲ)和銻(Ⅴ)的形式存在，且銻(Ⅲ)的毒性約為銻(Ⅴ)的10倍[4]，地表水中的銻通常以銻(Ⅴ)為主。由于銻對人體及環(huán)境生物具有毒性作用，被懷疑為致癌物[5]，因此，近年來美國、歐盟等已將銻列為水中優(yōu)先控制污染物，我國在國家標(biāo)準(zhǔn)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)和《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》中規(guī)定銻質(zhì)量濃度的限制均為5 μg/L。

目前常見的銻污染控制方法有混凝沉淀法[6]、離子交換法[7]、膜分離法[8]、電化學(xué)法[9]、生物法[10]和吸附法[11]，其中吸附法因工藝簡單和效果穩(wěn)定的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[12]。文獻(xiàn)[13]中利用殼聚糖表面胺基對銻的靜電吸附和鐵氧化物對銻的絡(luò)合吸附原理，制備了以載鐵聚合物吸附劑CS/CA-Fe[14]，靜態(tài)吸附結(jié)果表明其對銻(Ⅴ)具有一定的吸附作用。

為了進(jìn)一步獲得CS/CA-Fe去除銻(Ⅴ)的吸附參數(shù)，本文中研究CS/CA-Fe對銻(Ⅴ)的動(dòng)態(tài)吸附過程，考察空床接觸時(shí)間(EBCT)、空床體積、初始進(jìn)水濃度和進(jìn)水pH等因素對銻(Ⅴ)的動(dòng)態(tài)吸附的影響，為CS/CA-Fe的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用材料包括：鹽酸，優(yōu)級純；硼氫化鉀，分析純；氫氧化鉀，分析純；殼聚糖，相對分子質(zhì)量??；醋酸纖維素，平均相對分子質(zhì)量為3 000；氫氧化鈉，分析純；硫脲，分析純；L-抗環(huán)血酸，分析純；焦銻酸鉀，分析純；銻單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBE(E)080545。

實(shí)驗(yàn)用儀器包括：原子熒光光度計(jì)(AFS-9700A型)，北京海光儀器有限公司；電子分析天平(MSE524S-100-DA型)，德國賽多利斯公司；酸度計(jì)(PB-10型)，德國賽多利斯公司；蠕動(dòng)泵(BT100-2J型)，LongerPump公司；化學(xué)需氧量(COD)測定儀(DR1010型)，上海世祿儀器有限公司；哈希濁度儀(2100Q型)，哈希水質(zhì)分析儀器(上海)有限公司；總有機(jī)碳(TOC)分析儀(TOC-L CPH型)，日本島津公司；X射線光電子能譜(XPS)儀(K-Alpha型)，美國ThermoFisher公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)與方法

1.2.1 吸附劑CS/CA-Fe的制備

CS/CA-Fe的制備方法、表征分析以及理化性質(zhì)詳見前期研究成果[14-15]。將一定量的殼聚糖、醋酸纖維素以及六水合氯化鐵于甲酸中充分溶解后，滴入氫氧化鈉濃度為4 mol/L的溶液中，用電磁攪拌器攪拌使之均勻固化，固化后的材料用純水洗滌至中性備用。

固化后的CS/CA-Fe的理化性質(zhì)均一，其參數(shù)如表1所示。吸附劑CS/CA-Fe為橢球顆粒，因表面負(fù)載鐵氧化物而呈現(xiàn)紅褐色，載鐵質(zhì)量比為10.52 mg/g，比表面積為1.293 m2/g。該顆粒具有溶脹性，對吸附性能基本無影響；但是，由于干燥后的顆粒填充吸附柱在運(yùn)行時(shí)易堵塞，因此在柱吸附實(shí)驗(yàn)中使用的CS/CA-Fe顆粒未經(jīng)干燥。CS/CA-Fe的等電點(diǎn)與單獨(dú)殼聚糖、鐵氧化物的接近。

表1 載鐵聚合物吸附劑CS/CA-Fe的特征

1.2.2 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

采用吸附柱進(jìn)行CS/CA-Fe對銻的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。吸附柱設(shè)計(jì)參數(shù)如下：柱高為60 cm，內(nèi)徑為25 mm；柱體材質(zhì)為硬聚氯乙烯(UPVC)；填充物為吸附劑CS/CA-Fe，平均粒徑為3 mm。如不特殊說明，CS/CA-Fe填充高度為10 cm，填充質(zhì)量為5.476 g，堆積密度為0.112 g/cm3，吸附床容積Vb為49.06 cm3。

進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，進(jìn)水銻溶液由蠕動(dòng)泵送入吸附柱，并從上而下流經(jīng)CS/CA-Fe填充段，出水經(jīng)向上彎曲的軟管流出以避免短流，如圖1所示。吸附柱中的流速通過調(diào)節(jié)吸附柱進(jìn)出水液面高度實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)開始后，按一定時(shí)間間隔采樣，并對水樣中的銻(Ⅴ)進(jìn)行分析。在考察背景成分對吸附的影響時(shí)，向采回的自來水中添加銻(Ⅴ)作為吸附柱的進(jìn)水，其他實(shí)驗(yàn)同上。

圖1 吸附裝置示意圖

1.2.3 吸附柱的穿透曲線

吸附柱的穿透曲線是固定床吸附過程中重要的特征曲線。通過對吸附柱穿透曲線的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行考察，能夠了解吸附質(zhì)的吸附負(fù)荷分布情況以及穿透點(diǎn)，對吸附劑的應(yīng)用具有指導(dǎo)作用。

本文中采用邏輯斯諦曲線討論吸附穿透曲線[16]，其Bohart-Adams方程為

(1)

logit(ρ/ρ0)=-akq0L/v+kρ0t，

(2)

式中：ρ為吸附柱出水污染物的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為吸附柱進(jìn)水污染物的質(zhì)量濃度，mg/L；a為吸附劑在柱中的堆積密度，g/cm3；k為速率常數(shù)；q0為吸附劑的初始吸附容量，mg/g；L為吸附柱填充高度，m；v為空床流速，m/h；t為吸附時(shí)間，h；logit為邏輯斯諦運(yùn)算符。

2 結(jié)果與討論

2.1 CS/CA-Fe吸附銻(Ⅴ)后的XPS變化

(a)吸附前

圖3 吸附劑CS/CA-Fe吸附銻(Ⅴ)前、后銻原子的X射線光電子能譜(XPS)窄譜圖

2.2 EBCT的影響

在確定吸附劑種類和吸附柱的尺寸后，EBCT是比較容易改變的參數(shù)之一。首先考察EBCT對CS/CA-Fe動(dòng)態(tài)吸附除銻的影響，具體的實(shí)驗(yàn)條件如下：進(jìn)水銻初始質(zhì)量濃度為162.6 μg/L，溫度為25 ℃，pH為 4.0，EBCT分別為16、20、30 min，體積流量分別為15、12、8 mL/min，空床體積為49.06 cm3，結(jié)果如圖4所示。設(shè)泄漏質(zhì)量濃度為5 μg/L，約為初始質(zhì)量濃度的3%；耗竭質(zhì)量濃度為160 μg/L。由圖可見，隨著EBCT的增加，達(dá)到泄漏質(zhì)量濃度5 μg/L的產(chǎn)水量也隨之增加，EBCT為16、20、30 min時(shí)，所對應(yīng)的產(chǎn)水量分別為50Vb、95Vb、340Vb，達(dá)到耗竭質(zhì)量濃度對應(yīng)的產(chǎn)水量為2 600Vb、3 100Vb、3 400Vb，可見增加EBCT，延長了CS/CA-Fe與溶液中銻(Ⅴ)的接觸時(shí)間，有利于對水中銻(Ⅴ)的吸附，進(jìn)而在相同吸附劑填充量的條件下提高產(chǎn)水量。

V—穿透體積；Vb—吸附床容積；ρt—出水質(zhì)量濃度；ρl—耗竭質(zhì)量濃度；ρd—泄漏質(zhì)量濃度。

2.3 空床體積的影響

當(dāng)空床體積為49.06 cm3、EBCT為30 min時(shí)，合格產(chǎn)水量僅為340Vb，因此應(yīng)增大空床體積，通過提供更多的吸附位點(diǎn)來提高吸附劑對銻(Ⅴ)的吸附效率。在保持銻(Ⅴ)初始濃度不變的情況下，改變空床體積至98.12、177.19 cm3，得到銻(Ⅴ)穿透曲線如圖5所示。從圖中可以看出，隨著空床體積的增大，達(dá)到泄漏濃度及耗竭濃度的產(chǎn)水量也增加。當(dāng)空床體積為177.19 cm3時(shí)，出水達(dá)到泄漏濃度的產(chǎn)水量為1 900Vb，是空床體積為49.06 cm3時(shí)合格產(chǎn)水量的7倍；達(dá)到耗竭濃度的產(chǎn)水量為9 500Vb，是空床體積為49.06 cm3時(shí)合格產(chǎn)水量的3倍，原因是吸附劑的體積增大后，提供的吸附點(diǎn)位增多，并且銻(Ⅴ)在吸附柱內(nèi)的停留時(shí)間增加，使吸附劑對銻(Ⅴ)的吸附容量增大。

V—穿透體積；Vb—吸附床容積；ρt—出水質(zhì)量濃度；ρl—耗竭質(zhì)量濃度；ρd—泄漏質(zhì)量濃度。

用Bohart-Adams方程對圖4、5中的穿透曲線進(jìn)行擬合，獲得不同EBCT和空床體積時(shí)CS/CA-Fe去除銻(Ⅴ)的特征參數(shù)，結(jié)果見表2。隨著EBCT的減小，速率常數(shù)由0.144增大到0.224，這是流速增加引起單位時(shí)間的處理水量增加所致。q0隨著EBCT的減小而減小，原因是接觸時(shí)間變短，CS/CA-Fe對銻的吸附容量減小。利用率為吸附劑堆積密度與吸附床容積的比值，數(shù)值越小，吸附劑的處理能力越好。接觸時(shí)間越短，利用率值越大，即單位體積合格產(chǎn)水量所耗費(fèi)的CS/CA-Fe質(zhì)量越大，因此，增加EBCT是提高CS/CA-Fe利用率的有效措施。隨著空床體積的增大，單位體積合格產(chǎn)水量所需的CS/CA-Fe利用率減小，在保證出水效果的同時(shí)，增大空床體積也有利于提高CS/CA-Fe的利用率。

表2 不同空床接觸時(shí)間和空床體積時(shí)載鐵聚合物吸附劑CS/CA-Fe除銻(Ⅴ)吸附柱的特征參數(shù)

2.4 初始進(jìn)水濃度的影響

初始進(jìn)水濃度變化可改變濃度梯度，提高吸附速率，同時(shí)也會(huì)占據(jù)更多的吸附位點(diǎn)?？疾?種初始銻濃度時(shí)吸附劑對銻(Ⅴ)的去除效率，結(jié)果如圖6所示。由圖可以看出，當(dāng)進(jìn)水污染物的質(zhì)量濃度為80、160、320 μg/L時(shí)，出水污染物的質(zhì)量濃度達(dá)到泄漏質(zhì)量濃度(5 μg/L)時(shí)所處理的產(chǎn)水量不斷減少，對應(yīng)的合格產(chǎn)水量分別為470Vb、265Vb、45Vb，達(dá)到各自耗竭質(zhì)量濃度時(shí)的穿透體積分別為2 800Vb、3 250Vb、1 300Vb。

ρt—出水質(zhì)量濃度; V—穿透體積；Vb—吸附床容積。

一般來說，溶液濃度越大，吸附劑越容易達(dá)到吸附飽和，穿透時(shí)間越短，但是當(dāng)進(jìn)水污染物的質(zhì)量濃度為80 μg/L時(shí)所需的穿透時(shí)間卻少于相應(yīng)濃度為160 μg/L時(shí)的，原因是銻(Ⅴ)與CS/CA-Fe之間傳質(zhì)需要驅(qū)動(dòng)力，而濃度太小所提供的驅(qū)動(dòng)力不足以將銻(Ⅴ)迅速吸附到CS/CA-Fe表面的吸附位點(diǎn)上。同時(shí)，與傳統(tǒng)的穿透曲線相比，本文中的穿透曲線很快達(dá)到泄漏濃度，而從泄漏濃度達(dá)到耗竭濃度花費(fèi)時(shí)間很長，穿透曲線斜率過小，這是因?yàn)镃S/CA-Fe顆粒間的空隙大，所以含銻水樣不能與其充分接觸，吸附位點(diǎn)對銻(Ⅴ)的吸附不能迅速完成。建議在今后的研究中，減小CS/CA-Fe吸附劑的顆粒粒徑，或者改變裝填方式，增大裝填密度，通過調(diào)整進(jìn)出水位置盡量增加CS/CA-Fe與銻(Ⅴ)的實(shí)際接觸機(jī)會(huì)。

2.5 進(jìn)水pH的影響

pH通常影響CS/CA-Fe表面電位，進(jìn)而影響對銻(Ⅴ)的去除效率，因此本文中考察了進(jìn)水pH不同時(shí)吸附劑的除銻效果。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置如下：進(jìn)水銻初始質(zhì)量濃度為162.6 μg/L，溫度為20～25 ℃，EBCT為30 min，體積流量為8 mL/min，空床體積為49.06 cm3，進(jìn)水pH分別為4.0、5.0、6.0、7.0。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖可以看出，當(dāng)進(jìn)水pH為5.0、6.0、7.0時(shí)，吸附柱中第一個(gè)采樣點(diǎn)的出水銻(Ⅴ)的質(zhì)量濃度分別為62、94、116 μg/L，均遠(yuǎn)大于泄漏濃度，且pH越大超出泄漏濃度越多。原因是當(dāng)pH<6.5時(shí)，殼聚糖發(fā)生質(zhì)子化[18]，CS/CA-Fe表面帶正電荷，能與銻(Ⅴ)發(fā)生靜電吸附，此時(shí)pH越小，靜電作用越強(qiáng)，對銻(V)的吸附效果越好。當(dāng)pH>6.5時(shí)，殼聚糖發(fā)生去質(zhì)子化，CS/CA-Fe表面帶負(fù)電荷，這時(shí)僅有吸附劑中的水合氧化鐵(HFO)對銻(Ⅴ)的吸附發(fā)揮作用[19]?？梢?，進(jìn)水pH對載鐵聚合物CS/CA-Fe的除銻效果影響很大。

V—穿透體積；Vb—吸附床容積；ρt—出水質(zhì)量濃度; ρl—耗竭質(zhì)量濃度；ρd—泄漏質(zhì)量濃度。

2.6 背景成分的影響

V—穿透體積；Vb—吸附床容積；ρt—出水質(zhì)量濃度; ρl—耗竭質(zhì)量濃度；ρd—泄漏質(zhì)量濃度。

3 結(jié)論

1)CS/CA-Fe對銻(Ⅴ)的動(dòng)態(tài)吸附研究顯示其穿透曲線具有穩(wěn)定出水的吸附床體積小、從泄漏到耗竭濃度的過程緩慢、占用吸附床體積大的特點(diǎn)，下一步將降低CS/CA-Fe顆粒尺寸，提高其裝填密度，改善穿透曲線。

2)在保證出水的條件下，合理增加EBCT、減小空床體積可以提高系統(tǒng)中CS/CA-Fe的利用率。

3)由于吸附銻(Ⅴ)的主要機(jī)理為靜電吸附，CS/CA-Fe對銻(Ⅴ)的動(dòng)態(tài)吸附受溶液pH和水中背景成分的影響很大，因此提高對銻(Ⅴ)的選擇吸附是今后研究的重點(diǎn)，把殼聚糖靜電吸附的銻(Ⅴ)轉(zhuǎn)移給鐵氧化物或其他物質(zhì)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，構(gòu)建對銻(Ⅴ)選擇性強(qiáng)的吸附劑。