孫 俊 胡雙齊 周 鑫 張 林 武小紅 戴春霞

(江蘇大學(xué)電氣信息工程學(xué)院， 鎮(zhèn)江 212013)

0 引言

鎘是常見的重金屬污染物之一，其高水溶性、神經(jīng)毒性、誘變性和致癌性使其對活生物體具有極高的毒性[1]。近年來，污水灌溉、農(nóng)用物質(zhì)的不合理使用、固體廢棄物的堆放及處置等造成了鎘污染土壤和水環(huán)境的情況越來越嚴(yán)重，蔬菜等食品均受到了不同程度的污染[2]。不同蔬菜對重金屬鎘吸收存在差異，其中葉菜類蔬菜對重金屬鎘的累積效應(yīng)明顯[3-4]。鎘可通過蔬菜入人體，引起慢性中毒[5]。因此，快速有效地檢測蔬菜重金屬污染成為研究焦點(diǎn)。傳統(tǒng)的化學(xué)檢測方法步驟繁瑣，耗時(shí)費(fèi)力，具有一定的破壞性，而光譜具有分辨率高、波段多的優(yōu)點(diǎn)[6-7]，為實(shí)時(shí)高效檢測重金屬污染提供了可能。

在蔬菜中，鎘能抑制光合作用，降低對水分和養(yǎng)分的吸收，導(dǎo)致根尖黃化、生長遲緩、褐變、超微結(jié)構(gòu)損傷，最終導(dǎo)致死亡[8]。當(dāng)用高濃度的鎘溶液脅迫蔬菜生長，會(huì)破壞蔬菜細(xì)胞葉綠體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其光合色素含量下降，光合作用強(qiáng)度和呼吸強(qiáng)度下降、碳水化合物代謝失調(diào)以及其他一系列生理代謝紊亂[9]。上述癥狀會(huì)影響葉片對光的吸收或反射，引起蔬菜葉片光譜反射率的變化，并且鎘脅迫下光譜反射率變化較大，利用特定的光譜波段可識(shí)別出蔬菜葉片重金屬鎘的含量變化[10]。目前，國內(nèi)外學(xué)者對通過光譜檢測重金屬鎘污染進(jìn)行了研究。顧艷文等[11]利用相關(guān)分析法分別對一階導(dǎo)數(shù)光譜、光譜參數(shù)與小白菜葉片鎘含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，從葉綠素含量、含水率、細(xì)胞結(jié)構(gòu)3方面篩選出6種光譜參數(shù)，分別建立回歸預(yù)測模型，取得了良好的預(yù)測效果；李嵐?jié)萚12]基于菊苣葉片一階微分光譜(FDR)建立偏最小二乘回歸(PLS)模型FDR-PLS，根據(jù)模型中各波段無量綱評(píng)價(jià)指標(biāo)重要性投影(VIP)值，篩選出6個(gè)特征波長，實(shí)現(xiàn)了數(shù)據(jù)降維，取得了良好的預(yù)測效果；關(guān)麗等[13]分析鎘污染脅迫水稻的葉片色素含量、水分含量、細(xì)胞結(jié)構(gòu)、葉面積指數(shù)等生理參數(shù)與光譜指數(shù)的響應(yīng)關(guān)系，確定MCARI(Modified chlorophyll absorption in reflectance index)、NDVI(Normalized difference vegetation index)、RVSI(Red-edge vegetation stress index)和RVI (Ratio vegetation index)作為光譜診斷指數(shù)，建立預(yù)測模型，可快速、準(zhǔn)確地診斷水稻鎘污染脅迫；HEDE等[14]構(gòu)建綠波短波近紅外植被指數(shù)VIGS(Vegetation index considering greenness and shortwave infrared)探究植被在重金屬Cd、Cu、Pb和Zn脅迫下的敏感程度，與歸一化植被指數(shù)對比，VIGS值對脅迫更敏感，能放大脅迫差異。以上方法說明用光譜檢測蔬菜葉片重金屬含量可行，但關(guān)于便攜式蔬菜葉片重金屬鎘含量無損檢測儀研究鮮見報(bào)道。

本文基于鎘脅迫下培育生菜獲取樣本數(shù)據(jù)，使用主成分分析法(Principal component analysis，PCA)提取特征波段，根據(jù)所選波段使用偏最小二乘回歸法(Partial least squares regression，PLSR)建立預(yù)測模型，設(shè)計(jì)相匹配的硬件電路，設(shè)計(jì)一款適用于現(xiàn)場檢測的便攜式蔬菜葉片重金屬鎘檢測儀。

1 波段選取

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用珍珠巖裝袋模式在無土環(huán)境中培育，試驗(yàn)地點(diǎn)在江蘇大學(xué)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)裝備與技術(shù)省部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Venlo型溫室，試驗(yàn)品種為意大利耐抽薹生菜。為了在葉片中產(chǎn)生不同濃度的鎘，在苗期(6～7葉片)使用4種不同濃度的CdCl2溶液進(jìn)行灌溉，4個(gè)梯度水平分別設(shè)置為0(空白對照，CK)、1、3、5 mg/L，選用標(biāo)準(zhǔn)配方霍格蘭營養(yǎng)液澆灌。每種濃度配置的試劑劑量為500 mL，每天早上(07：00)和晚上(18：00)進(jìn)行營養(yǎng)液澆灌，中午(12:00)進(jìn)行脅迫試劑澆灌，每次試劑量為70 mL，連澆7 d。

在4種不同濃度的鎘脅迫下，蓮座期從每株生菜隨機(jī)選取一片生菜葉，每類鎘脅迫葉片有48片，共計(jì)192個(gè)生菜葉片樣本。將192個(gè)生菜葉片樣本分別保存在不同的塑料袋中，并在植物保鮮盒(溫度為-7℃)中放置不同的標(biāo)簽，然后送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行高光譜圖像采集，并對鎘含量進(jìn)行化學(xué)分析。

1.2 光譜數(shù)據(jù)采集

使用高光譜成像系統(tǒng)對生菜葉片進(jìn)行反射高光譜圖像的采集。該系統(tǒng)包括高光譜圖像攝像機(jī) (ImSpector，V10E，Spectra Imaging Ltd.，芬蘭)、光源系統(tǒng)(2900，llumination Technologies Inc.)、位移控制臺(tái)(Zolix TS200AB，卓立漢光，中國)、暗箱(DC1300，五鈴光學(xué)，中國)、數(shù)據(jù)采集和預(yù)處理軟件 (SpectraCube，Auto Vision Inc.，美國)和計(jì)算機(jī)。使用前先將儀器預(yù)熱30 min，然后進(jìn)行黑白板校正，實(shí)際采集時(shí)將生菜樣本放置在位移控制臺(tái)上，設(shè)定攝像機(jī)曝光時(shí)間為50 ms，位移臺(tái)移動(dòng)速度為1.25 mm/s。高光譜攝像頭的圖像分辨率為819像素×1 024像素，光譜分辨率為2.8 nm，光譜范圍400～1 000 nm，采集478個(gè)波長下的高光譜圖像，共獲取192個(gè)高光譜圖像。將高光譜圖像導(dǎo)入ENVI軟件選取感興趣區(qū)域(Region of interest，ROI)，采用波段比結(jié)合閾值分割的方法，將整個(gè)葉片區(qū)域作為ROI，ROI內(nèi)的平均光譜信息作為鎘脅迫葉片的光譜信息[15]。

1.3 重金屬鎘含量測量

按照GB 5009.15—2014《食品中鎘的測定》中的石墨爐原子吸收光譜法測定生菜葉片中鎘的含量，其基本原理是試樣經(jīng)酸消解后，注入一定量樣品消化液于原子吸收分光光度計(jì)石墨爐中，電熱原子化后吸收228.8 nm共振線，在一定濃度范圍內(nèi)，吸光度與鎘含量成正比，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量[16]。方法檢出限為0.001 mg/kg，定量限為0.003 mg/kg。生菜葉片樣品鎘含量檢測結(jié)果如表1所示。

表1 樣本鎘含量實(shí)際值Tab.1 Actual values of cadmium content in samples

從表1可以看出，鎘脅迫梯度與生菜葉片鎘含量呈正相關(guān)，隨著鎘脅迫梯度增加，生菜葉片鎘含量也遞增。

1.4 特征波段選取

為了消除噪聲對光譜分析帶來的影響，選擇S-G(Savitzky-golay)五點(diǎn)平滑[17]。光譜數(shù)據(jù)中有很多波段，波段之間存在信息冗余[18]。選擇合適的數(shù)據(jù)降維算法可提高數(shù)據(jù)預(yù)測建模的效率和精度。本文采用主成分分析(PCA)對原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行特征波長選擇，達(dá)到降維的目的[19-24]。在Matlab R2019b中運(yùn)行PCA算法，所得前4個(gè)主成分的累積貢獻(xiàn)率見表2。從表2看出，前4個(gè)主成分累積貢獻(xiàn)率已達(dá)到99.397 8%，說明前4個(gè)主成分包含了原始光譜99.397 8%以上的信息。圖1為前4個(gè)主成分在波段400～1 000 nm光譜范圍下的權(quán)重，根據(jù)主成分權(quán)重的波峰或波谷位置選擇敏感波長，選擇550、680、800 nm 3個(gè)特征波長。圖2是特征波長分布圖，波長550 nm反映了葉片中葉綠素以及氮素含量的變化，葉綠素含量與波長550 nm處反射率存在一個(gè)反相關(guān)關(guān)系，隨著葉片中氮含量降低，葉綠素含量減少，反射率變大，葉子會(huì)從綠色變成黃綠色；波長680 nm位于可見光區(qū)的“紅邊”范圍，紅邊的位置是葉綠素吸收的函數(shù)，葉綠素在波長680 nm及其周圍有很強(qiáng)的吸收能力，葉綠素含量增加時(shí)，吸收區(qū)域向外擴(kuò)散，紅邊延伸到更高波長，直觀表現(xiàn)為波長680 nm處反射率變大；波長800 nm處的反射率與葉細(xì)胞結(jié)構(gòu)以及細(xì)胞內(nèi)含水率有關(guān)，水分和細(xì)胞結(jié)構(gòu)影響了近紅外區(qū)域的能量與葉片的相互作用方式，施加在蔬菜上的不同水位足以改變細(xì)胞的膨脹度，當(dāng)水分不足，細(xì)胞的膨脹度下降，細(xì)胞間隙變大，反射的能量增加，表現(xiàn)為反射率變小[25-27]。在葉細(xì)胞中，鎘離子會(huì)破壞細(xì)胞中的葉綠體結(jié)構(gòu)，干擾葉綠素的合成，造成植物葉綠體的降解，鎘脅迫還會(huì)減少植物對水分的吸收，影響植物光合作用[28]。

表2 PCA主成分累積貢獻(xiàn)率Tab.2 PCA principal component accumulation contribution rate

圖1 前4個(gè)主成分權(quán)重Fig.1 The first four principal component weight coefficients

圖2 特征波長分布Fig.2 Characteristic wavelength distribution

1.5 數(shù)據(jù)建模

本文采用PLSR建模[29-35]，將192個(gè)樣本劃分為訓(xùn)練集和測試集，按照比例3∶1從每種樣本(4種樣本)中隨機(jī)選取36個(gè)樣本作為訓(xùn)練集(144個(gè)樣本)，剩余樣本作為測試集(48個(gè)樣本)，使用PLSR基于訓(xùn)練集樣本數(shù)據(jù)建立預(yù)測模型為

y=100.938 5R550+32.529 3R680+7.691 3R800-
5.783 6

(1)

式中y——葉片重金屬含量的預(yù)測值

R550、R680、R800——550、680、800 nm處的光譜反射率

采用訓(xùn)練集相關(guān)系數(shù)(Rc)、測試集相關(guān)系數(shù)(Rp)、訓(xùn)練集均方根誤差(RMSEC)、測試集均方根誤差(RMSEP)作為評(píng)價(jià)模型性能的指標(biāo)。Rc、Rp越接近于1，RMSEC、RMSEP越接近于0，模型性能越好。

模型性能評(píng)價(jià)結(jié)果訓(xùn)練集相關(guān)系數(shù)Rc為0.927 1，訓(xùn)練集均方根誤差RMSEC為0.506 4 mg/kg，測試集相關(guān)系數(shù)Rp為0.914 9,測試集均方根誤差RMSEP為0.527 1 mg/kg，說明模型對生菜葉片重金屬鎘含量有較好的預(yù)測能力。圖3為測試集預(yù)測結(jié)果與真實(shí)值對比，預(yù)測結(jié)果與真實(shí)結(jié)果誤差在可接受范圍內(nèi)，說明波長550、680、800 nm檢測可行。

圖3 建模后預(yù)測與期望輸出結(jié)果對比Fig.3 Comparison of predicted and expected output results after modeling

2 儀器設(shè)計(jì)

2.1 硬件設(shè)計(jì)

圖4為便攜式蔬菜葉片重金屬鎘含量無損檢測儀的硬件結(jié)構(gòu)圖。該檢測儀主要由主控部分、光源部分、信號(hào)處理部分、輸入輸出部分、電源部分組成。主控部分負(fù)責(zé)控制其他部分并處理數(shù)據(jù)；光源部分負(fù)責(zé)發(fā)出光照強(qiáng)度穩(wěn)定且中心波長為550、680、800 nm波段的光；信號(hào)處理部分負(fù)責(zé)將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，并對信號(hào)進(jìn)行放大、A/D轉(zhuǎn)換等操作，便于主控部分處理；輸入輸出部分用于完成和用戶的交互；電源部分為其他部分提供穩(wěn)定供電。

圖4 蔬菜葉片重金屬鎘檢測儀硬件結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Hardware structure diagram of plant leaf heavy metal cadmium detector

2.1.1光源驅(qū)動(dòng)電路

選取中心波長分別為550、680、800 nm的LED，光源驅(qū)動(dòng)電路采用TPS61040高頻升壓轉(zhuǎn)換器，開關(guān)頻率高達(dá)1 MHz，對于電池供電，當(dāng)電壓變化時(shí)(3.7～4.2 V)，輸出端電壓恒定，不受輸入端的影響，保持了LED光源的穩(wěn)定，光源驅(qū)動(dòng)電路如圖5所示。

圖5 光源驅(qū)動(dòng)電路Fig.5 Light source driving circuit

2.1.2信號(hào)處理電路

信號(hào)處理部分由三路AD8500放大電路以及三輸入的A/D電路組成，每路放大后的信號(hào)分別輸入到A/D電路的差分輸入端。由于不同類型的光電二極管靈敏度不同，調(diào)節(jié)每路放大電路的增益系數(shù)，使得放大后的信號(hào)輸出擺幅都等于3 V，在A/D電路電壓采樣范圍內(nèi)，3個(gè)AD8500放大器同相端連接到3.15 V共模電壓，同時(shí)三路光電二極管陰極也連接到3.15 V。3.15 V共模電壓同時(shí)還驅(qū)動(dòng)了ADC差分輸入正輸入引腳，當(dāng)二極管電流為0，放大后的輸出信號(hào)為3.15 V，此時(shí)ADC差分輸入為0 V，A/D輸出編碼為0，當(dāng)滿量程光強(qiáng)度，放大電路輸出電壓0.15 V，ADC差分輸入電壓為3 V，A/D輸出最大編碼，A/D輸出碼通過SPI總線傳遞給單片機(jī)，單片機(jī)進(jìn)而計(jì)算反射率，信號(hào)處理電路如圖6所示。

圖6 信號(hào)處理電路Fig.6 Signal processing circuit

2.2 光路設(shè)計(jì)

圖7 光源結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Light source structure diagrams1.葉片 2.窗口片 3.反光杯 4.濾光片 5.LED光源 6.聚焦透鏡 7.光電二極管 8.光線路徑

光路包含發(fā)射部分和接收部分，結(jié)構(gòu)圖如圖7所示。發(fā)射部分由LED燈珠、濾光片、反光杯和光學(xué)窗口片組成。3個(gè)LED燈珠中心波長分別為550、680、800 nm，LED圍繞接收部分呈環(huán)形排列，3個(gè)LED分別與接收部分中心夾角120°，LED前端放置有濾光片，光譜帶寬10 nm，濾光片頂端套有反光杯，反光杯起到聚光的作用，選用光亮鋁燈杯，聚光效果更佳，能有效降低光損，提高光效[36]，光源與葉片呈45°夾角，探測器與葉片間有光學(xué)窗口片，避免了探測器內(nèi)部與葉片直接接觸。接收部分由聚焦透鏡和光電二極管組成，反射光經(jīng)由聚焦透鏡后被光電二極管接收，光電二極管距離待測葉片15 mm，光電二極管集成在PCB上。

2.3 整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

檢測儀整體結(jié)構(gòu)采用SolidWorks軟件設(shè)計(jì)，尺寸為50 mm×70 mm×60 mm，外殼采用3D打印技術(shù)制作，材料為樹脂。將殼體內(nèi)部涂成黑色，消除外界環(huán)境光干擾以及內(nèi)部漏光的影響。檢測時(shí)，將蔬菜葉片平放儀器檢測區(qū)域，圖8為設(shè)計(jì)的蔬菜葉片重金屬鎘含量無損檢測儀。

圖8 重金屬鎘含量無損檢測樣機(jī)Fig.8 NDT prototype for heavy metal cadmium content1.存儲(chǔ)鍵 2.上翻查詢鍵 3.下翻查詢鍵 4.檢測鍵 5.顯示屏 6.葉片檢測區(qū)域

2.4 軟件設(shè)計(jì)

檢測裝置的控制軟件在Keil MDK中采用C語言編寫，主要包括主函數(shù)、按鍵子函數(shù)、光源驅(qū)動(dòng)子函數(shù)、A/D驅(qū)動(dòng)子函數(shù)、數(shù)據(jù)處理子函數(shù)和顯示子函數(shù)等。主函數(shù)主要完成系統(tǒng)初始化，并協(xié)調(diào)其他各個(gè)子函數(shù)的運(yùn)行；光源驅(qū)動(dòng)子函數(shù)主要用于控制光源驅(qū)動(dòng)電路的工作，進(jìn)而控制LED的亮滅；按鍵子函數(shù)接收用戶的輸入；A/D驅(qū)動(dòng)子函數(shù)主要用于A/D初始化的配置，并實(shí)時(shí)讀取輸入口的電壓；數(shù)據(jù)處理子函數(shù)根據(jù)光傳感器采集到的數(shù)據(jù)計(jì)算葉片的反射率，并代入模型得出葉片重金屬鎘含量；顯示子函數(shù)負(fù)責(zé)顯示計(jì)算得到的光譜反射率和重金屬鎘含量，軟件流程圖如圖9所示。

圖9 重金屬鎘含量檢測軟件流程圖Fig.9 Flow chart of heavy metal cadmium content detection software

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 蔬菜葉片反射率測量

打開自制的重金屬鎘檢測儀電源，將反射率為99.9%的標(biāo)準(zhǔn)白板置于檢測區(qū)域，按下檢測鍵，讀取放置白板時(shí)光傳感器輸出光照強(qiáng)度W550、W680和W800，將反射率為0的標(biāo)準(zhǔn)黑板置于檢測區(qū)域，按下檢測鍵，讀取放置黑板時(shí)光傳感器輸出光照強(qiáng)度D550、D680和D800，隨后，將葉片放置于檢測區(qū)域，按下檢測鍵，讀取光通過蔬菜葉片反射后光傳感器的輸出光照強(qiáng)度I550、I680、I800[37]。為了減少葉片內(nèi)鎘分布不均帶來的影響，測量時(shí)避開主葉脈。每個(gè)葉片取4個(gè)不同的部位進(jìn)行測定，取平均值作為測量結(jié)果，反射率計(jì)算式為

(2)

(3)

(4)

3.2 系統(tǒng)標(biāo)定

用試驗(yàn)獲得的生菜樣本做標(biāo)定試驗(yàn)，選擇A/D采集電壓做參考。用標(biāo)準(zhǔn)白板采集數(shù)據(jù)，獲取最大A/D采集電壓，再用標(biāo)準(zhǔn)黑板采集數(shù)據(jù)，獲取最小A/D采集電壓，完成黑白校正。對于4個(gè)梯度的樣本，分別用儀器測量得到A/D采集電壓，根據(jù)式(2)～(4)得到蔬菜葉片反射率，每個(gè)葉片取4個(gè)點(diǎn)，取平均值作為最終反射率，共得到192個(gè)標(biāo)定數(shù)據(jù)，均值如表3所示。

表3 儀器標(biāo)定數(shù)據(jù)Tab.3 Calibration data of instrument

在Matlab R2019b中用標(biāo)定數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，每個(gè)梯度樣本下按照比例3∶1隨機(jī)抽取訓(xùn)練集樣本和測試集樣本，得到144個(gè)訓(xùn)練樣本，48個(gè)測試樣本，PLSR擬合線性曲線為

y=105.410 9R550+33.429 9R680+4.995 7R800-
5.431 5

(5)

訓(xùn)練集相關(guān)系數(shù)Rc為0.858 1，訓(xùn)練集均方根誤差為0.497 5 mg/kg，測試集相關(guān)系數(shù)Rp為0.843 2，測試集均方根誤差為0.552 6 mg/kg，表明模型有較好的預(yù)測效果。根據(jù)式(5)的模型編寫控制程序并寫入單片機(jī)，可實(shí)現(xiàn)儀器對生菜葉片重金屬鎘含量的實(shí)時(shí)檢測。

4 性能測試與驗(yàn)證

4.1 穩(wěn)定性測試

4.1.1光源穩(wěn)定性

光源穩(wěn)定性對蔬菜葉片的反射率影響較大，需要對光源的穩(wěn)定性進(jìn)行測試[38]。由LED的伏安特性曲線可知，流過LED兩端的電壓和電流是非線性關(guān)系，當(dāng)電壓發(fā)生微小變化時(shí)，電流會(huì)產(chǎn)生很大的變化，因此選擇LED的電流作為LED光源穩(wěn)定性的參考。另外，LED發(fā)出光強(qiáng)與LED兩端的電流輸出也是非線性的關(guān)系，驅(qū)動(dòng)電路電流的穩(wěn)定輸出才能保證LED光強(qiáng)穩(wěn)定。將萬用表調(diào)到電流擋串接到驅(qū)動(dòng)電路中，連續(xù)測量550、680、800 nm的光源電流1 h，每6 min讀取一次示數(shù)，計(jì)算得550、680、800 nm光源電流均方差分別為0.046 33、0.101 020、0.077 878 mA，誤差分別為0.138 8%、0.220 5%和0.182 1%。表4為光源穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果，圖10為光源穩(wěn)定性測試結(jié)果曲線，誤差和均方差均在合理范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)離散程度小，表明光源較穩(wěn)定。

表4 光源穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Stability test results of light source

圖10 光源穩(wěn)定性測試結(jié)果曲線Fig.10 Stability test result curves of light source

4.1.2蔬菜葉片反射率測量結(jié)果穩(wěn)定性

測量位置、環(huán)境光、光源強(qiáng)度等因素都會(huì)對最終讀出的葉片反射率有影響。為了驗(yàn)證儀器反射率測量的穩(wěn)定性，取4組不同鎘含量的葉片，每個(gè)葉片均勻取4個(gè)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)分別測量5次，分析測量結(jié)果，選取標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，變異系數(shù)小于10%為弱變異，小于100%為中等強(qiáng)度變異，大于100%為強(qiáng)變異，變異系數(shù)越小，數(shù)據(jù)的離散性越小[39]。評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。由表5可知，標(biāo)準(zhǔn)差足夠小，變異系數(shù)為1.5%～5.9%，平均值約為3.5%，屬于弱變異，數(shù)據(jù)離散程度較小，表明儀器反射率測量結(jié)果比較穩(wěn)定。

4.2 測量精度測試

選取與建模無關(guān)的30組生菜葉片，分別用重金屬鎘檢測儀測試葉片鎘含量，用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測量葉片鎘的實(shí)際含量，結(jié)果對比如圖11所示。由圖11可知，測量結(jié)果均勻分布在45°線的附近，葉片重金屬鎘含量在0～4 mg/kg范圍內(nèi)，設(shè)計(jì)的鎘含量檢測儀預(yù)測值與真實(shí)值絕對測量誤差為-0.69～0.66 mg/kg，平均絕對誤差為0.26 mg/kg，誤差在可接受范圍內(nèi)。結(jié)果表明，該儀器可以實(shí)現(xiàn)生菜葉片重金屬鎘的實(shí)時(shí)無損檢測。

圖11 石墨爐原子吸收光度計(jì)測量值與自制檢測儀測量結(jié)果對比Fig.11 Comparison of measured values by graphite furnace atomic absorption spectrophotometer and self-made instrument

5 結(jié)論

(1)選取生菜為研究對象，重金屬鎘為檢測指標(biāo)，設(shè)置4個(gè)鎘脅迫梯度(0、1、3、5 mg/L)的生菜脅迫試驗(yàn)，采集光譜數(shù)據(jù)，使用主成分分析法得到550、680、800 nm 3個(gè)敏感特征波長，基于PLSR建立預(yù)測模型，模型訓(xùn)練集相關(guān)系數(shù)Rc為0.927 1，訓(xùn)練集均方根誤差為0.506 4 mg/kg，測試集相關(guān)系數(shù)Rp為0.914 9, 測試集均方根誤差為0.527 1 mg/kg,模型預(yù)測效果較好，說明3個(gè)波長檢測可行。

(2)基于3個(gè)敏感特征波長，設(shè)計(jì)一款便攜式生菜葉片重金屬鎘無損檢測儀器，該儀器硬件系統(tǒng)主要包含光源部分、信號(hào)處理部分、顯示部分、電源部分和控制部分，儀器尺寸為50 mm×70 mm×60 mm。

(3)采用自制的儀器做標(biāo)定，使用A/D采集電壓做參考，4個(gè)梯度共計(jì)192個(gè)樣本，每個(gè)樣本下按照3∶1的比例隨機(jī)劃分訓(xùn)練集與測試集，采用PLSR擬合模型，模型訓(xùn)練集相關(guān)系數(shù)Rc為0.858 1，訓(xùn)練集均方根誤差為0.497 5 mg/kg，測試集相關(guān)系數(shù)Rp為0.843 2，測試集均方根誤差為0.552 6 mg/kg，表明模型有較好的預(yù)測效果，根據(jù)模型編寫相應(yīng)的控制程序，可實(shí)現(xiàn)儀器對生菜葉片重金屬鎘含量的實(shí)時(shí)檢測。

(4)選取與建模無關(guān)的30組重金屬鎘脅迫生菜葉片，用自制的便攜式儀器檢測生菜葉片重金屬鎘含量，與標(biāo)準(zhǔn)理化值對比，儀器預(yù)測值與真實(shí)值相關(guān)系數(shù)0.92，均方根誤差為0.32 mg/kg，鎘含量在0～4 mg/kg范圍內(nèi)，絕對測量誤差為-0.69～0.66 mg/kg，平均絕對誤差為0.26 mg/kg，表明檢測儀對生菜葉片重金屬鎘含量有較好的預(yù)測精度。