潘秋麗，邵金發(fā)，李融武，程 琳*，王 榮

1.射線束技術教育部重點實驗室，北京師范大學核科學與技術學院，北京 100875 2.北京師范大學物理系，北京 100875

引 言

古陶瓷是中華文化重要的文化遺產，蘊藏著中國古代先進的科學技術和藝術成就。古陶瓷的化學成分和物相結構的分析對研究其原料、配方和燒制工藝有很重要的意義[1-3]。紅綠彩瓷是一種釉上彩瓷，是在白瓷的基礎上用彩料裝飾后再入窯在低溫下燒制而制成[4]。紅綠彩瓷的研究歷來受到古陶瓷研究者的關注[5]。近年來，隨著紅綠彩瓷器的大量發(fā)現(xiàn)，古代紅綠彩瓷的科學研究取得了一些進展[6]。但由于紅綠彩瓷彩料經過700～800 ℃的溫度燒制，彩料中部分礦物結構受到破壞。同時，由于瓷器表面不平整或具有較大彎曲度，而常規(guī)X射線衍射儀采用1 mm×10 mm線光源并且具有較高的發(fā)散度，無法滿足古陶瓷物相結構的無損分析的需求[6]。毛細管X光透鏡是一種X射線聚焦器件，能將點光源激發(fā)出X射線束聚焦成直徑幾十～幾百微米的束斑，同時將X射線束的強度提高2～3個數(shù)量級，能實現(xiàn)彩料微區(qū)的化學成分和元素分布的分析[7]。此外，毛細管X光透鏡對Cu-Kα具有最高的傳輸效率，聚焦后的X射線束的強度提高3個數(shù)量級，能實現(xiàn)樣品微區(qū)的X射線衍射分析[8]，是一種理想的無損分析古陶瓷文物的化學成分和物相結構的分析方法。

1 實驗部分

1.1 μ-EDXRF和μ-EDXRF二維掃描分析

采用本實驗室臺式微束X射線熒光譜儀對紅綠彩瓷器彩料進行微區(qū)的點分析和二維元素分布分析[9]。臺式微束X射線熒光譜儀采用德國R?ntgen公司的微焦斑X射線管(Mo靶，焦斑：30 μm×30 μm)結合毛細管會聚X光透鏡(在Mo-Kα能量處焦斑直徑為31 μm)集成焦斑直徑為31 μm的高強度的微束X射線源；Amptek公司SDD(Silicon Drift Detector)X射線探測器(有效探測面積25 mm2，5.9 keV能量處能量分辨率為145 eV)和PX5多道分析器；高精度激光位移傳感器實時矯正因樣品不平整造成的位置偏移以及用于樣品微區(qū)精確定位的CCD相機。

樣品為江西省文物研究所提供的清代紅綠彩瓷的殘片(圖1)，選取圖1中A(白釉)、B(紅彩)、C(綠彩)進行微區(qū)的元素組成分析。實驗設定，X射線管電壓40 kV，電流0.6 mA，探測活時間300 s。樣品A(白釉)、B(紅彩)、C(綠彩)三點的微束X射線熒光能譜如圖2所示，彩料中各元素化學成分采用基本參數(shù)法進行定量分析，所得的數(shù)據(jù)如表1所示。

圖1 清代紅綠彩瓷殘片測量點與二維掃描區(qū)域(2 mm×2 mm)圖Fig.1 The picture of a piece of red and green porcelain in Qing Dynasty and its scanned area

圖2 白釉、紅彩和綠彩的微束能量色散X射線熒光譜Fig.2 μ-EDXRF spectra of white glaze and colored pigments

表1 白釉、紅彩和綠彩的化學成分(質量分數(shù)，%)Table 1 Chemical compositions of white glaze and colored pigments (mass fraction,%)

為了進一步探究清代紅綠彩瓷彩料的元素與晶相的分布，選取如圖1所示的2 mm×2 mm區(qū)域掃描，對該區(qū)域進行μ-EDXRF和μ-XRD兩種方式的二維掃描分析。進行μ-EDXRF二維掃描分析時，X射線管電壓為40 kV，電流為0.6 mA，微束X射線束斑為31 μm(在Mo-Kα能量處)，掃描步距為30 μm，每個點探測時間為1.5 s，掃描數(shù)據(jù)經軟件處理得到如圖3所示的元素分布圖。

圖3 掃描區(qū)域Pb，K，F(xiàn)e，Ca，Cu，Al，Mn，Si元素的分布Fig.3 Elemental distributions of Pb，K，F(xiàn)e，Ca， Cu，Al，Mn，Si in scanning areas

1.2 XRD和μ-XRD二維掃描分析

X射線衍射分析采用本實驗室毛細管聚焦的X射線衍射儀[10]，用Cu靶點光源X射線管(1 mm×1 mm，最大功率2 600 W)配備Ni吸收片和平行束X光透鏡集成Cu-Kα的平行束X射線源，束斑直徑約為3 mm；SDD X射線探測器(有效面積為25 mm2，5.9 keV能量處能量分辨率為130 eV)和PX5單道脈沖分析器和間距為100 μm的平行狹縫組組成X射線探測器系統(tǒng)；采用θ-2θ掃描模式，角分辨優(yōu)于0.01°。利用X射線衍射儀對清代紅綠彩瓷殘片(圖1)中A(白釉)，B(紅彩)，C(綠彩)進行XRD分析[10]。測量時，Cu靶X射線管電壓為40 kV，電流為40 mA，角掃描步距為0.15°，2θ探測范圍為10°～90°，每步探測時間為5 s，XRD譜圖如圖4。

從圖4中可以看出，A點白釉XRD譜圖在15°～35°之間出現(xiàn)一個駝峰，這是白釉在高溫燒制過程中形成的非晶相所致；同時，經過對比ICCD PDF卡，A點白釉中主要存在的晶相為鉀長石KAlSi3O8(PDF 25-0618)、石英SiO2(PDF 46-1045)和莫來石3Al2O3·2SiO2(PDF 15-0776)等；B點紅彩中主要存在的晶相為Fe2O3(PDF 47-1409)和石英SiO2(PDF 46-1045)等；C點綠彩中主要存在的晶相為Pb8Cu(Si2O7)3(PDF 31-0464)等。

圖4 白釉、紅彩和綠彩的X射線衍射譜圖Fig.4 XRD patterns of white glaze and colored pigments

為驗證XRD實驗結果的準確性，采用法國Horiba Jobin Yvon公司的LabRAM Aramis型號激光共聚焦微拉曼散射光譜儀，選用波長為532 nm(YAG固體激光器)的激光作激發(fā)源，對紅綠彩瓷的A點白釉、B點紅彩、C點綠彩進行了測試，得到如圖5所示的拉曼光譜圖。由圖4可知，A點白釉和C點綠彩未出現(xiàn)明顯的峰位；B點紅彩中出現(xiàn)了Fe2O3晶相信號，與XRD測試結果基本一致。通過激光拉曼光譜與毛細管聚焦的X射線衍射儀測量結果的對比可知，本實驗室研發(fā)的毛細管聚焦的X射線衍射儀比拉曼光譜儀更適合于古陶瓷類樣品的無損分析。

圖5 白釉、紅彩和綠彩的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of white glaze and colored pigments

為明確紅綠彩瓷中礦物晶相在彩料中的分布，在圖1中2 mm×2 mm的區(qū)域里，用微束X射線衍射儀進行μ-XRD二維掃描分析[11]。微束X射線束斑為100 μm(在Cu-Kα能量處)，掃描步距為100 μm，該區(qū)域被劃分為21×21個被測試點。每個點的測量條件為：X射線管電壓為30 kV，電流為0.5 mA，2θ探測范圍為24.5°～30.5°，步距角為0.3°，每步探測活時間為0.8 s。由此得到的掃描總譜經數(shù)據(jù)處理得到的晶相分布圖如圖6所示。

圖6 掃描區(qū)域Pb8Cu(Si2O7)3，3Al2O3·2SiO2， KAlSi3O8，F(xiàn)e2O3的晶相分布Fig.6 Phase mappings of Pb8Cu(Si2O7)3，3Al2O3·2SiO2，KAlSi3O8，F(xiàn)e2O3 in scanning areas

2 結果與討論

在紅綠彩瓷的燒制過程中，彩料的原料發(fā)生熔融，并發(fā)生一系列物理化學變化。在隨后的冷卻過程中，隨著溫度的降低，發(fā)生分相和結晶，導致瓷器釉和彩料中元素分布不均勻和某些礦物相的析出。從紅綠彩瓷器已有的分析結果結合以上的實驗結果可以得知，Cu為綠彩的主要著色元素，在綠彩中的含量為0.02%，部分以Pb8Cu(Si2O7)3(PDF 31-0464)晶相形式存在；Fe為紅彩的主要著色元素，F(xiàn)e含量為1.63%，部分Fe元素以Fe2O3(PDF 47-1409)的晶相形式存在；其中Pb在綠彩和紅彩中的含量分別為41.49%和6.29%，其主要作用是使彩料的熔點降低，部分Pb在700～800 ℃的燒制過程中與Cu元素和Si元素相結合以Pb8Cu(Si2O7)3(PDF 31-0464)晶相形式存在。從掃描區(qū)域內的元素分布圖和晶相分布圖可以看出，彩料原料中著色元素Cu和Fe的礦物晶相與Cu和Fe的元素分布不一致，表明原料中原有的Cu和Fe的礦物晶相在燒制過程中基本上都消失了，僅剩余或生成部分Fe2O3晶相；白釉中存在莫來石晶相，說明白釉是在高溫下燒制而成；其中Pb8Cu(Si2O7)3晶相的形成溫度在750 ℃左右，因此可以進一步說明清代紅綠彩的綠彩料是在低溫下燒制而成。

3 結 論

對清代紅綠彩瓷殘片進行了微束X射線熒光分析和X射線衍射分析，結果表明白釉中存在鉀長石(KAlSi3O8)和莫來石(3Al2O3·2SiO2)晶相；彩料中存在Fe2O3和Pb8Cu(Si2O7)3晶相，其中Pb8Cu(Si2O7)3晶相的存在表明其彩料是在750 ℃左右燒制而成的。此外，也說明毛細管聚焦的X射線熒光譜儀和毛細管聚焦的X射線衍射譜儀在文物的科技研究中有重要的應用前景。