楊金美 趙雷修

(1.昆明市第一中學(xué)西山學(xué)校 2.西南林業(yè)大學(xué))

1 問題的提出及模型的建立

《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017 年版2020 年修訂)》要求能書寫平衡常數(shù)表達(dá)式，能進(jìn)行平衡常數(shù)的簡單計(jì)算.分析近3年全國卷高考試題(如表1)可知，每年每套試卷都有考查平衡常數(shù)的計(jì)算知識，而學(xué)生在這一問題，特別是填空題中的平衡常數(shù)計(jì)算類問題得分率比較低.

表1

分析本知識的特點(diǎn)，結(jié)合高考題對本知識的考查方式，建立以下模型(如圖1)進(jìn)行平衡常數(shù)的計(jì)算，可以更快地找準(zhǔn)思路，提高計(jì)算的正確率.

圖1

2 模型的運(yùn)用

2.1 Ka、Ksp的計(jì)算

例1(2020 年全國Ⅰ卷)以酚酞為指示劑，用0.1000mol·L－1的NaOH 溶液滴定20.00mL未知濃度的二元酸H2A 溶液.溶液中，pH、分布系數(shù)δ隨滴加NaOH 溶液體積V(NaOH)的變化關(guān)系如圖2所示.[比如 A2－的分布系數(shù):δ(A2－)＝下列敘述正確的是( ).

圖2

A.曲線①代表δ(H2A)，曲線②代表δ(HA－)

B.H2A 溶液的濃度為0.2000mol·L－1

C.HA－的電離常數(shù)Ka＝1.0×10－2

D.滴定終點(diǎn)時，溶液中c(Na＋)＜2c(A2－)＋c(HA－)

HA－的電離常數(shù)Ka的表達(dá)式為;由圖可知，加入40 mL NaOH 溶液時，溶液的pH 發(fā)生突變，又知H2A 為二元酸，則H2A 的濃度為0.1mol·L－1，0點(diǎn)時沒有加入NaOH 溶液，H2A 溶液的pH 為1.0，曲線①、②代表組分δ之和為1，分析可知H2A 第一步為完全電離，曲線①代表δ(HA－)，曲線②代表δ(A2－)，則曲線①、②交點(diǎn)處c(HA－)＝c(A2－)，此時對應(yīng)pH＝2.0;代入表達(dá)式計(jì)算Ka＝c(H＋)＝10－2，選項(xiàng)C 正確.答案為C.

計(jì)算本題的Ka關(guān)鍵有兩點(diǎn):一是判斷出曲線①、②分別代表δ(HA－)、δ(A2－)，確定可以用曲線①、②的交點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算;二是讀取曲線①、②交點(diǎn)處的pH 時，不要根據(jù)交點(diǎn)直接對應(yīng)pH 軸讀數(shù)，要在曲線③上找出與交點(diǎn)橫坐標(biāo)相同的點(diǎn)，然后對應(yīng)pH 軸讀數(shù).

例2(2021 年全國甲卷)已知相同溫度下，Ksp(BaSO4)＜Ksp(BaCO3).某溫度下，飽和溶液中與－lg[c(Ba2＋)]的關(guān)系如圖3所示.下列說法正確的是( ).

圖3

A.曲線①代表BaCO3的沉淀溶解曲線

B.該溫度下的Ksp(BaSO4)值為1.0×10－10

C.加適量BaCl2固體可使溶液由a點(diǎn)變到b點(diǎn)

D.c(Ba2＋) ＝ 10－5.1時兩溶液中

寫出 表達(dá)式Ksp(BaSO4)＝c(Ba2＋)×;本題橫、縱坐標(biāo)均為離子濃度的負(fù)對數(shù)，因此坐標(biāo)值越大，表示離子濃度越小，因?yàn)镵sp(BaSO4)＜Ksp(BaCO3)，所以判斷①為BaSO4的沉淀溶解曲線，②為BaCO3的沉淀溶解曲線，選項(xiàng)A錯誤.曲線①上的點(diǎn)均應(yīng)該符合BaSO4的Ksp，凡是曲線①上能夠讀出數(shù)值的點(diǎn)，均可用于計(jì)算;故將曲線①上點(diǎn)(7.0，3.0)代入表達(dá)式計(jì)算Ksp(BaSO4)＝，選項(xiàng)B 正確.a點(diǎn)存在BaCO3的沉淀溶解平衡:BaCO3(s)?，加適量BaCl2固體，c(Ba2＋)增大，－lg[c(Ba2＋)]減小，a 點(diǎn)的橫坐標(biāo)應(yīng)該減小，c(Ba2＋)增大，平衡逆向移動，減小，增大，a點(diǎn)縱坐標(biāo)增大，選項(xiàng)C 錯誤.c(Ba2＋)＝10－5.1時，由d點(diǎn)讀出＝y(tǒng)2，即，由c點(diǎn)讀出y1，即，代入數(shù)據(jù)計(jì)算得，選項(xiàng)D 錯誤.答案為B.

需要注意的是本題中橫、縱坐標(biāo)均為離子濃度的負(fù)對數(shù)，即坐標(biāo)值越大表示離子濃度越小.

例3(2021年全國乙卷)HA 是一元弱酸，難溶鹽MA 的飽和溶液中c(M＋)隨c(H＋)而變化，M＋不發(fā)生水解.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，298K 時c2(M＋)～c(H＋)為線性關(guān)系，如圖4 中實(shí)線所示.下列敘述錯誤的是( ).

圖4

A.溶液pH＝4時，

B.MA 的溶度積Ksp(MA)＝5.0×10－8

C.溶液pH＝7時，

D.HA 的電離常數(shù)Ka(HA)≈2.0×10－4

MA 的溶度積Ksp(MA)＝c(M＋)×c(A－);MA 的飽和溶液中存在沉淀溶解平衡:MA(s)?M＋(aq)＋A－(aq)，當(dāng)未加H＋，即c(H＋)＝0時，c(A－)＝c(M＋)，Ksp(MA)＝c(M＋)×c(A－)＝c2(M＋)，所以0 點(diǎn)的數(shù)據(jù)可用于計(jì)算;代入數(shù)據(jù)，Ksp(MA)＝c(M＋)×c(A－)＝c2(M＋)＝5.0×10－8，選項(xiàng)B正確.

線上任意能夠讀出數(shù)值的點(diǎn)均可用于計(jì)算，取點(diǎn)(10，7.5)代入計(jì)算，有

選項(xiàng)D 正確.答案為C.

選項(xiàng)B計(jì)算Ksp(MA)的關(guān)鍵是判斷哪個點(diǎn)c(M＋)×c(A－)＝c2(M＋)，即c(A－)＝c(M＋);選項(xiàng)D 要用已經(jīng)計(jì)算出的Ksp(MA)和圖中可以讀出的c(M＋)代換c(A－).

2.2 K、Kp 的計(jì)算

例4(2019年全國Ⅲ卷，節(jié)選)近年來，隨著聚酯工業(yè)的快速發(fā)展，氯氣的需求量和氯化氫的產(chǎn)出量也隨之迅速增長.因此，將氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣的技術(shù)成為科學(xué)研究的熱點(diǎn).回答下列問題:

Deacon發(fā)明的直接氧化法為

如圖5為剛性容器中，進(jìn)料濃度比c(HCl)∶c(O2)分別等于1∶1、4∶1、7∶1時HCl平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的關(guān)系.

圖5

設(shè)HCl初始濃度為c0，根據(jù)進(jìn)料濃度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的數(shù)據(jù)計(jì)算K(400°C)＝______(列出計(jì)算式).

將各物質(zhì)的平衡濃度代入計(jì)算

本題計(jì)算K的關(guān)鍵是正確判斷出3條線對應(yīng)的進(jìn)料濃度比，利用點(diǎn)(400，84)進(jìn)行計(jì)算.

例5(2020年全國Ⅱ卷，節(jié)選)天然氣的主要成分為CH4，一般還含有C2H6等烴類，是重要的燃料和化工原料.

乙烷在一定條件下可發(fā)生如下反應(yīng):C2H6(g)?C2H4(g)＋H2(g) ΔH.

容器中通入等物質(zhì)的量的乙烷和氫氣，在等壓(p)下發(fā)生上述反應(yīng)，乙烷的平衡轉(zhuǎn)化率為α，反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp＝_________(用平衡分壓代替平衡濃度計(jì)算，分壓＝總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)).

平衡時氣體的總物質(zhì)的量為2n＋nα，各物質(zhì)的分壓分別為，.

將各物質(zhì)的分壓代入

Kp的計(jì)算是近幾年考查的熱點(diǎn)，利用平衡分壓代替平衡濃度計(jì)算，關(guān)鍵是正確計(jì)算出各物質(zhì)的分壓.本題需要注意的是產(chǎn)物之一H2的起始量不為0，計(jì)算時需特別注意.

例6(2021年全國乙卷，節(jié)選)一氯化碘(ICl)是一種鹵素互化物，具有強(qiáng)氧化性，可與金屬直接反應(yīng)，也可用作有機(jī)合成中的碘化劑.回答下列問題:

氯鉑酸鋇(BaPtCl6)固體加熱時部分分解為BaCl2、Pt和Cl2，376.8 ℃時平衡常數(shù)K′p＝1.0×104Pa2.在一硬質(zhì)玻璃燒瓶中加入過量BaPtCl6，抽真空后，通過一支管通入碘蒸氣(然后將支管封閉).在376.8 ℃，碘蒸氣初始壓強(qiáng)為20.0kPa.376.8 ℃平 衡時，測得燒瓶中壓強(qiáng)為32.5kPa，反應(yīng)2ICl(g)?Cl2(g)＋I(xiàn)2(g)的平衡常數(shù)K＝_________(列出計(jì)算式即可).

寫出表達(dá)式

反應(yīng)2ICl(g)?Cl2(g)＋I(xiàn)2(g)為反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)，又知加入碘蒸氣平衡后壓強(qiáng)為32.5 kPa，碘蒸氣初始壓強(qiáng)為20.0kPa，則初始p(Cl2)＝(32.5－20)kPa＝12.5kPa.相同溫度下，平衡常數(shù)相等，平衡時Cl2分壓為0.1kPa，則轉(zhuǎn)化的p(Cl2)＝(12.5－0.1)kPa＝12.4kPa，列出三段式:

平衡時各物質(zhì)分壓分別為

將各物質(zhì)的分壓代入

本題主要有兩大難點(diǎn):一是體系中存在雙重平衡①BaPtCl6(s)?BaCl2(s)＋Pt(s)＋2Cl2(g)和②2ICl(g)?Cl2(g)＋I(xiàn)2(g)，需能夠利用平衡①，根據(jù)計(jì)算并分析出平衡體系中p(Cl2)為0.1kPa;二是根據(jù)平衡②是兩邊氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)，求出Cl2的初始壓強(qiáng).

平衡常數(shù)的計(jì)算，關(guān)鍵是模型的第二步，在圖像中找出正確的點(diǎn)讀出計(jì)算所需要的量或利用三段式計(jì)算出所需要的量，如果讀出或計(jì)算出的量與所需量不一致，要考慮用已知量代換進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算平衡常數(shù)不要有畏難情緒，一般情況下寫出表達(dá)式，明確計(jì)算所需要的量，就會有思路.

(完)