張惠青,陳浩然,李志豪，張孟君,李奕宏，倪良發(fā)，周西臣,蔣秀燕

（1山東石油化工學(xué)院，山東東營 257061；2金美化工有限公司，山東東營 257061）

對油田采出液破乳脫水，實現(xiàn)油田采出液的油水分離是石油加工生產(chǎn)過程的第一個步驟。隨著原油的后期開采難度加大，“三采”、蒸汽熱采技術(shù)和各種驅(qū)油劑的應(yīng)用，油田開采進(jìn)入了高含水、高采出程度、高采油速度階段。為了穩(wěn)定原油生產(chǎn)，各種新型采油技術(shù)的應(yīng)用促進(jìn)了原油開采的同時也導(dǎo)致了原油乳液中水含量及其他無機(jī)鹽離子含量增加、乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)、破乳脫水及油田污水處理難度加大等問題。因此，不斷研制開發(fā)、升級換代緊貼生產(chǎn)需要的破乳劑，是促進(jìn)油田采出液高效脫水破乳、原油加工工業(yè)發(fā)展亟需解決的問題。

1 原油破乳劑的破乳機(jī)理

1.1 油田采出液的破乳方法

（1）機(jī)械破乳法，常用的機(jī)械破乳法包括沉降、離心、膜分離等方法。沉降是利用原油與水密度不相同的原理，密度大的下沉而密度小的上浮，最終達(dá)到油水分離的效果；離心也同樣是利用原油和水分子體積和密度的差異，借助于離心力使油水達(dá)到分離；膜分離則是通過滲透膜的選擇性不同實現(xiàn)油水分離。這些機(jī)械外力的作用都是使油田采出液中的分散相小液滴合并為大液滴，最終實現(xiàn)沉降分層破乳。

（2）物理破乳法，主要指利用電、熱、磁等方法破乳。其中熱法最常用，通過加熱油田采出液的方法，使其粘度降低、油水密度差加大、分散相減小、液滴更易碰撞聚結(jié)成大液滴實現(xiàn)分層破乳；而電破乳法則是通過外加電場對水分子的作用，使水滴變形從而破壞了乳狀液界面膜的穩(wěn)定性，由于水分子的碰撞、凝聚實現(xiàn)分離[1]。

（3）化學(xué)破乳法，是目前油田最常用的方法，該方法是向原油乳狀液中加入一種或多種表面活性劑，由于表面活性劑分子中既含有親水基又含有親油基，可以在采出液油水界面上吸附，使液珠相互碰撞，從而達(dá)到破壞或松動原有的油水界面膜的目的。

（4）其他破乳法，如超聲破乳、微波破乳等，就是利用聲波或者微波對水滴粒子的輻射作用，加速小水滴之間的相互碰撞并凝聚成大水滴，最終將油和水分離開來。孫寶江等[2]通過分析原油中水粒子在超聲波的作用下發(fā)生的位移效應(yīng)，以及進(jìn)行聲波強(qiáng)度與破乳效果實驗，證實了超聲波對普通物理、化學(xué)方法不能破乳的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的原油脫水破乳的可行性。

1.2 化學(xué)原油破乳劑的作用機(jī)理

所謂破乳，即破壞乳狀液的穩(wěn)定性，將穩(wěn)定的乳狀液界面膜變得不穩(wěn)定。對于破乳劑的破乳機(jī)理，國內(nèi)外研究學(xué)者對此都進(jìn)行了大量研究，目前被廣泛認(rèn)可的機(jī)理有以下幾種。

（1）頂替或置換原理。由于乳狀液中的天然乳化劑的表面活性比加入的破乳劑的表面活性低，使破乳劑能夠在油水界面上吸附并置換掉部分天然乳化劑的同時，改變油水界面膜的穩(wěn)定狀態(tài)，使其穩(wěn)定性顯著降低，表面張力減小，進(jìn)而破壞其穩(wěn)定存在，達(dá)到破乳目的[3]。

（2）反向作用機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為向W/O型原油乳狀液中加入與之狀態(tài)相反的O/W型破乳劑，加入的破乳劑與原油乳狀液反應(yīng)生成絡(luò)合物，且使乳狀液發(fā)生相轉(zhuǎn)變，變?yōu)镺/W型，在此過程中即可脫出水[4]。

（3）潤濕增溶機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為破乳劑可以溶解乳化膜，促進(jìn)乳化膜中的物質(zhì)如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等向水或油中的溶解，這種潤濕增溶作用使乳化膜的界面張力顯著降低，界面膜破裂實現(xiàn)油水分離。

（4）褶皺變形機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為W/O型原油乳狀液具有水圈-油圈相間的多層層狀結(jié)構(gòu)，加入破乳劑后，使位于油圈兩側(cè)的水圈之間相互連通，聚集成大水滴實現(xiàn)破乳。

（5）聚結(jié)機(jī)理。這種機(jī)理認(rèn)為原油乳狀液中的水和油小液滴在乳狀液內(nèi)部進(jìn)行無規(guī)則運動，但由于界面膜存在較大的界面張力，相同液滴之間不能聚集，隨著破乳劑的加入，使界面張力顯著降低，從而使水液滴聚結(jié)并從原油中破乳脫出[5]。

1.3 化學(xué)原油破乳劑適應(yīng)原油破乳的特點

原油采出液大都是W/O型乳狀液，加入破乳劑破壞該乳狀液的穩(wěn)定存在，釋放出水，并快速實現(xiàn)沉降分層，這就需要破乳劑具備以下性質(zhì)來達(dá)到上述要求[6]。

（1）表面活性高。由于原油乳狀液中本身含有天然乳化劑，具有一定的表面活性，所以只有破乳劑分子的表面活性足夠高于天然乳化劑時，破乳劑才能在加入時迅速取代原油采出液油水界面上的天然乳化劑分子，吸附在油水界面上，并降低液滴油水界面膜強(qiáng)度和界面張力,達(dá)到破乳脫水效果。

（2）良好的絮凝能力。破乳劑能夠?qū)崿F(xiàn)破乳脫水的主要機(jī)理就是能夠?qū)⑿∫旱尉奂跄芰χ傅木褪瞧迫閯┓肿游狡渌榛旱蔚哪芰?，只有具有良好的絮凝能力，才可使破乳劑吸引更多的乳化液滴，加速乳化液滴之間的碰撞與界面膜的破裂，更有利于聚結(jié)。

（3）清水凈水能力。清水凈水能力是破乳劑破乳脫水效果重要的衡量指標(biāo)，一種理想破乳劑必須具備良好的清水凈水能力。

（4）良好的潤濕效果。潤濕就是在固體與液體接觸時，原來的氣-固界面消失，形成新的液-固界面的現(xiàn)象。潤濕性能良好的破乳劑加入到原油乳狀液中，會在其中擴(kuò)散、滲透穿過固體粒子間保護(hù)層時快速吸附在原油采出液中黏土粒子、膠質(zhì)瀝青質(zhì)粒子等固體粒子表面，顯著降低其表面能，改變其潤濕性能，使界面膜穩(wěn)定性大幅降低，繼而破裂。

2 原油破乳劑的類型及應(yīng)用

隨著油田“三次采油”的廣泛使用，原油采出液中除含有大量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等天然乳化劑外,還含有其他多種類型和用途的油田助劑，化學(xué)破乳劑是目前油田生產(chǎn)中用量極大，且市場種類繁多的一種化學(xué)助劑，目前全世界有上千種商品化破乳劑產(chǎn)品供應(yīng)油田和煉廠，年銷售量近百萬噸。按照其發(fā)展軌跡和類型，化學(xué)破乳劑分為低分子離子型、低分子非離子型、高分子陽離子型、高分子陰離子型、高分子非離子型、超高分子量破乳劑等，目前以聚醚型破乳劑為代表的高分子非離子型破乳劑占據(jù)主導(dǎo)地位，是目前石油工業(yè)中使用最廣泛的原油破乳劑[7-8]。

2.1 離子型破乳劑

離子型破乳劑，根據(jù)其中具有表面活性部分基團(tuán)離子的種類分為陰離子型、陽離子型、兩性型。其中陰離子型破乳劑是最早商品化的一代破乳劑，主要包含磺酸鹽類、羧酸鹽類、硫酸酯鹽類和磷酸酯鹽類等，這類破乳劑因其用量大、效果不顯著，慢慢被市場邊緣化。陽離子型破乳劑以季銨鹽類為主，該類破乳劑對常規(guī)原油具有明顯的破乳脫水效果，但不適合應(yīng)用于稠油和老化油的破乳[9]。耿宏坤[10]通過有機(jī)酸對合成的聚酰胺-胺反相破乳劑結(jié)構(gòu)中的氨基酸分子進(jìn)行酸中和制得了有機(jī)胺型聚酰胺-胺反相破乳劑，并將其應(yīng)用于渤海油田。兩性型破乳劑不僅具有良好脫水脫鹽的性能，同時由于其在酸性條件下呈現(xiàn)為陽離子型，在堿性條件下呈現(xiàn)為陰離子型，對一些酸性氣體引起的容器管道腐蝕起到了很好地緩蝕作用。

2.2 非離子型破乳劑

非離子型破乳劑主要以聚醚型破乳劑為主，聚醚型破乳劑是以含有活潑氫的化合物為起始劑，在一定條件及催化劑的作用下，與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，以此來得到不同結(jié)構(gòu)類型的嵌段聚醚，如線形、樹形以及星形等。較為常用的聚醚型破乳劑有以下幾類。

2.2.1 以酚醛樹脂或者改性樹脂作為起始劑的聚醚

該類破乳劑是以酚醛樹脂或者其他改性樹脂（酚胺樹脂等）為起始劑，與不同比例的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷在特定條件下聚合得到的聚醚類產(chǎn)品，具有分子量小、應(yīng)用范圍廣、能在較低溫度下實現(xiàn)破乳的優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。曾浩見等[11]以雙酚A 酚胺樹脂BPA作為起始劑，在PO與EO之比為3：1時，合成了一系列不同BPA和PO質(zhì)量比的二嵌段酚胺樹脂聚醚破乳劑，通過破乳脫水實驗對比發(fā)現(xiàn)：當(dāng)BPA與PO質(zhì)量比為1：99時，破乳劑的脫水速率和脫水量均為最佳。

2.2.2 以多烯多胺類作為起始劑的聚醚

此類破乳劑是以多烯多胺（如三乙烯四胺、二乙烯三胺等）為起始劑，與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)得到的破乳劑。由于支鏈結(jié)構(gòu)的破乳劑破乳性能明顯優(yōu)于直鏈破乳劑產(chǎn)品，而多烯多胺類具有較多的支鏈，所以該類破乳劑具有能夠低溫破乳以及破乳脫水速度快的優(yōu)點[12]。

2.2.3 以線性醇類或高級脂肪醇為起始劑的聚醚

此類產(chǎn)品的起始劑可以是線性的一元醇、含有多個羥基的多元醇、高級脂肪醇等，如辛醇、十六醇、十八醇、乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、季戊四醇等都是此類破乳劑的常用起始劑。該類聚醚破乳劑主要以SP型為主，但SP型破乳劑為直鏈結(jié)構(gòu)并且不含苯環(huán)，所以不適用處理含膠質(zhì)、瀝青質(zhì)較高的原油乳狀液，而適合于石蠟基原油破乳[13]。李外郎等[14]通過研究脂肪醇與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷共聚物破乳劑，發(fā)現(xiàn)脂肪醇能顯著提高破乳劑破乳速率，并推測出醇本身就具有一定的破乳能力，并隨著碳鏈的增加破乳效果增強(qiáng)。

2.2.4 聚醚型破乳劑的改性產(chǎn)物

在原有破乳劑的基礎(chǔ)上加以改性，可以提高其破乳效率。改性方法主要有：改頭、換尾、加骨、接枝、交聯(lián)、復(fù)配等[15]。

（1）改頭。改頭是指在已有破乳劑基礎(chǔ)上，通過改變起始劑而得到新型破乳劑的方法。腰果酚是一種從天然植物中提取出來的生物原料，由于其價廉易得、無污染、可降解、可再生等優(yōu)點，廣受研究學(xué)者們的青睞，近年來被廣泛應(yīng)用于合成破乳劑產(chǎn)品，如高振宇[16]以腰果酚醛樹脂CPFE為起始劑，通過改變加入的CPFE、PO和EO的質(zhì)量比得到CPFE1和CPFE2兩種聚醚破乳劑，采用瓶試法評價其對O/W型原油模擬乳狀液的破乳性能，發(fā)現(xiàn)CPFE聚醚破乳劑對O/W型原油具有良好的破乳效果。

（2）接枝。接枝是指利用一定的化學(xué)反應(yīng)在聚醚分子中引入某些官能團(tuán)或新的支鏈，通過增大分子量或改變分子結(jié)構(gòu)，從而使破乳劑的破乳性能得到改善的方法。通過接枝改性得到新的聚合物可以使不同化合物的優(yōu)點結(jié)合起來。王雪敏等[17]以其合成的聚酰胺-胺型樹枝狀系列高分子PAMAM為起始劑，在一定溫度和壓力下接枝不同比例的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷合成W-PAMAM，進(jìn)行破乳實驗，將其與原破乳劑的破乳結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)改性后的破乳劑的破乳效果較之前大幅提高。

（3）交聯(lián)。是指利用交聯(lián)劑將多個高分子連接起來，使分子量提高，交聯(lián)劑一般都具有兩個及以上的官能團(tuán)，常用的交聯(lián)劑有二乙烯基苯、二異氰酸酯、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺等。利用此種方法容易獲得制備簡單、破乳效果優(yōu)異的破乳劑。

（4）復(fù)配。復(fù)配即利用多種破乳劑的協(xié)同作用，將具有不同功能的多種破乳劑按照一定的比例混合起來，或在原有破乳劑的基礎(chǔ)上添加無機(jī)或有機(jī)化合物，使破乳劑的適應(yīng)性和通用性能大幅提高的一種方法。近年來開采出的原油結(jié)構(gòu)和組成更為復(fù)雜，單一破乳劑已經(jīng)不能滿足實際生產(chǎn)需要，對破乳劑復(fù)配和改性可以顯著提高破乳劑的綜合破乳性能。尤其是聚醚型破乳劑的復(fù)配使用更是得到了廣泛研究。

3 化學(xué)破乳劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向

3.1 研究現(xiàn)狀

破乳劑最早應(yīng)用于20世紀(jì)20年代，多數(shù)為陰離子表面活性劑，通過百年的研究發(fā)展，商品化的破乳劑已包含多種結(jié)構(gòu)、多種類型。目前，對于破乳劑的研究主要集中于新型破乳劑的合成、新型和常規(guī)破乳劑的復(fù)配、現(xiàn)存破乳劑的改性等。近年來，在新型破乳劑的合成中取得了系列成果，如腰果酚醛聚醚破乳劑、磁性碳納米球破乳劑、改性含氟聚醚破乳劑、含氫硅油改性聚醚破乳劑等，均具有不錯的破乳效果[18-20]。

3.2 發(fā)展方向

隨著石化行業(yè)研究人員對破乳劑的深入研究，越來越多的新型破乳劑產(chǎn)品被合成，但仍需在以下幾個方面做出努力。

（1）提升破乳劑的通用性、適應(yīng)性。按照原油組成可將原油分為石蠟基原油、環(huán)烷基原油、中間基原油三類，現(xiàn)存的破乳劑對于原油破乳都是具有針對性的，主要針對某種或是一類原油的破乳，而不能廣泛地應(yīng)用于所有原油類型，所以提升破乳劑的通用性應(yīng)成為未來的研究方向。

（2）研究稠油、老化油的破乳。隨著社會的發(fā)展，未來老化油以及稠油所占的比例將會提高，稠油老化油由于其中膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量較高，導(dǎo)致原油密度較大，對于此類原油的脫水工藝要求較高，應(yīng)通過復(fù)配或其他改性技術(shù)研制成針對此類原油的破乳劑產(chǎn)品[21]。

（3）環(huán)境保護(hù)。環(huán)境保護(hù)是可持續(xù)發(fā)展理念的重要部分，研發(fā)用量少、易于分解、可重復(fù)利用且無毒、無害、無污染的新型破乳劑，并將其在更大范圍的油田采出液中廣泛地推廣和應(yīng)用是油田破乳劑長遠(yuǎn)的發(fā)展方向。

4 結(jié)語

本文從原油破乳劑的機(jī)理出發(fā)，詳細(xì)概述了油田采出液的破乳方法、破乳機(jī)理，并對化學(xué)破乳劑的類型、改性及應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，在此基礎(chǔ)上，提出了未來破乳劑的研發(fā)要向著廣譜、高效、環(huán)保的方向努力的設(shè)想。以期很好地解決現(xiàn)如今“三采”階段油水分離困難的問題，為石化行業(yè)發(fā)展注入新的動力。