丁成成，王曉東，黃培，俞娟

(南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實驗室,南京 211800)

科技的快速發(fā)展對電子設(shè)備提出微型化、智能化的發(fā)展方向。聚合物具有輕質(zhì)、易加工、絕緣等特點(diǎn),是替代傳統(tǒng)金屬、無機(jī)材料進(jìn)軍微電子和航空航天領(lǐng)域的理想選擇[1-2]。然而,高度集成化的電氣設(shè)備中,對設(shè)備穩(wěn)定性和多功能化的考慮,需要對聚合物進(jìn)行改性處理,以契合電子領(lǐng)域的發(fā)展。聚酰亞胺(PI)是一種具有優(yōu)異電絕緣性能的聚合物,其復(fù)合材料在微電子、軍工和航空航天等領(lǐng)域是重要的絕緣材料。鑒于復(fù)雜的環(huán)境和多變的使用條件,改性傳統(tǒng)PI 材料的耐電暈和介電性能,拓展PI 絕緣材料的應(yīng)用具有重要意義[3-5]。

1 耐電暈材料

隨著高鐵動車等動力設(shè)備的高速發(fā)展,變頻電機(jī)的調(diào)速、控制及匝間絕緣材料的研究成為學(xué)者們的研究熱點(diǎn)[6-7]。變頻牽引電機(jī)匝間絕緣層的絕緣性能直接影響到變頻電機(jī)的安全性能。傳統(tǒng)輸電設(shè)備的絕緣材料在特殊條件下會發(fā)生因老化、局部放電、熱效應(yīng)堆積等問題,導(dǎo)致材料失去絕緣性,從而引發(fā)一系列的安全問題。PI主鏈上的芳香雜環(huán)能夠顯著提高材料的熱、力穩(wěn)定性及耐電暈性,同時由于PI具有優(yōu)異的電絕緣性,使其作為變頻牽引電機(jī)匝間絕緣材料受到廣泛關(guān)注[8]。但純PI 在經(jīng)過電暈和長期濕熱老化作用后存在失效的問題,有必要對傳統(tǒng)的PI絕緣材料進(jìn)行改性,以滿足更高的應(yīng)用要求。高壓、高速脈沖條件下,根據(jù)電暈擊穿的原理不同將材料發(fā)生擊穿的主要原因分為電擊穿、電化學(xué)腐蝕擊穿和熱擊穿等。目前改善PI基體耐電暈性能的方式主要是納米復(fù)合改性,通過添加陶瓷類、粘土類和聚硅烷類等無機(jī)材料來提高聚合物材料的導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性及導(dǎo)熱性,從而改善材料的耐電暈性[9-10]。

1.1 陶瓷類改性材料

由于小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子效應(yīng)的影響,Al2O3,TiO2,SiO2,AlN等陶瓷類納米級顆粒會對基體的光學(xué)和電學(xué)性能產(chǎn)生特殊的影響,從而改變基體的電氣絕緣性。Al2O3是改性PI 耐電暈性能最常用和有效的陶瓷類填料之一,以往的報道中PI/Al2O3復(fù)合材料的耐電暈性能可比純PI 提升數(shù)倍乃至數(shù)十倍[11-13]。在復(fù)合材料耐電暈的研究發(fā)現(xiàn),多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,其中間層界面存在大量缺陷區(qū)域,缺陷的存在會對電暈路徑起阻礙作用,延長材料的耐電暈壽命[14]。Ma等[15]首次實現(xiàn)通過控制三層PI復(fù)合材料的制備工藝提高基體的耐電暈性。PI/Al2O3三層復(fù)合薄膜的制備工藝是在兩層PI/Al2O3復(fù)合薄膜的中間涂覆一層純PI膜,該復(fù)合膜材料具有較高的電擊穿強(qiáng)度和較長的抗電暈時間。Zhang等[16]通過輥涂法制備多層結(jié)構(gòu)的PI/Al2O3復(fù)合材料。由于Al2O3在多層膜中呈現(xiàn)出條狀結(jié)塊結(jié)構(gòu),能夠有效防止電暈放電穿透內(nèi)部的PI基體,有效地提高復(fù)合材料內(nèi)部的電暈電阻。

Chen 等[17]將SiO2粒子表面處理后產(chǎn)生表面電荷得到e-SiO2,采用原位聚合法制備PI/e-SiO2復(fù)合膜。經(jīng)過表面帶電荷處理后,由于表面電荷間的庫倫排斥作用,e-SiO2比SiO2在PI 基體中的分散性能好,從而將PI 基體的耐電暈時間提高至 128 h(是純 PI 的 40 倍)。SiO2對 PI 基體的耐電暈性能有所改善,但改善效果不如Al2O3,但SiO2與PI基體有較好的相容性,與Al2O3同時摻雜更有利于提高PI基體的耐電暈性能,楊瑞宵等[18]采用熱液法制備了SiO2和Al2O3分散液,通過原位聚合制備了三層的PI/SiO2-Al2O3復(fù)合膜,SiO2和Al2O3的協(xié)同作用使材料的耐電暈壽命大幅提高,是純膜的40 倍以上。除了常見的電擊穿外,電化學(xué)腐蝕擊穿也是主要的問題之一。TiO2是典型的四方晶系晶體,對紫外線有較好的吸收能力,在電暈放電過程中能有效降低材料在高壓下的穿透場強(qiáng),從而改善基體材料的耐電暈性能并降低由此帶來的電暈腐蝕作用[19]。Cheng等[20]通過光還原過程將金納米顆粒修飾在TiO2納米管的內(nèi)外壁上,制備了PI/TiO2復(fù)合薄膜材料,并在復(fù)合膜的上下兩層加入了純PI 膜,得到了一種新型的三層納米復(fù)合膜材料。加入15%金納米顆粒修飾的TiO2納米管,材料的耐電暈壽命得到顯著提升。

此外研究學(xué)者發(fā)現(xiàn),傳統(tǒng)的電暈老化擊穿不僅是由電擊穿和電化學(xué)腐蝕擊穿引起,電暈放電時累積的熱量引起的熱擊穿也是導(dǎo)致基體耐電暈較差的因素之一[21]。PI 的熱導(dǎo)率較小[約為0.17 W/(m·K)],在發(fā)生大量熱量堆積時無法及時有效地將熱量傳遞出,長期的熱老化會導(dǎo)致熱擊穿。氮化硼(BN)是一種具有高導(dǎo)熱性和高溫介電強(qiáng)度的二維納米材料,廣泛用于改善PI基體的導(dǎo)熱性能和耐電暈性能[22]。Liu等[23]采用兩步法制備了一種經(jīng)過氧摻雜的BN納米片(OBNNS),通過原位聚合將OBNNS添加到PI基體內(nèi)。氧摻雜的BN在PI基體內(nèi)具有較好的分散性,PI/OBNNS復(fù)合膜的熱、電、光學(xué)和力學(xué)性能與純PI 相比均有提高。其中,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.2%的OBNNS 可使復(fù)合材料的耐電暈壽命達(dá)到18.2 h,是純 PI 膜(3.1 h)的 5 倍多。Zhao 等[24]采用原位聚合將二維納米材料BN引入PI/AlN基體中,制備了一種新型三元復(fù)合耐電暈材料。BN 的加入可降低由C—N—C 和C—O—C 鍵斷裂帶來的自氧化反應(yīng)。此外,BN 納米片在電暈過程中能誘導(dǎo)PI 分子鏈距離縮短,使AlN 粒子與PI 的結(jié)合更緊密。因此,該復(fù)合材料具有更長的耐電暈壽命和更高的擊穿強(qiáng)度。

1.2 粘土類改性材料

由于Al2O3的納米效應(yīng),其在PI 基體中易發(fā)生團(tuán)聚需要加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～30%才能發(fā)揮出明顯的改善作用。但是,大量無機(jī)粒子的添加可能會影響材料的力學(xué)性能,提高納米填料的分散性也是主要研究之一。水滑石(LDHNS)、蒙脫土(MMT)、云母帶等二維層狀粘土材料,經(jīng)過剝離后添加到聚合物內(nèi)部可以顯著改善材料的性能[25]。MMT是一種表面帶負(fù)電的硅酸鹽層狀材料,層間依靠靜電作用堆積,具有很強(qiáng)的吸附能力和分散性,在一定的條件下可進(jìn)行陽離子交換,廣泛應(yīng)用于聚合物材料的增強(qiáng)改性。Chen 等[26]針對MMT 的層狀結(jié)構(gòu)和AlN 的球狀結(jié)構(gòu),選擇微納米混合顆粒MMT-AlN增強(qiáng)PI的電暈老化性能。電暈老化測試表明,摻雜7%的MMT-AlN,復(fù)合薄膜的電暈老化時間比純PI 薄膜延長了40 倍以上。電暈老化過程中,復(fù)合膜的表面形成了一層致密的MMT-AlN無機(jī)層,防止材料進(jìn)一步電暈老化。

LDHNS 作為一種具有層狀結(jié)構(gòu)的陰離子化合物,具有極強(qiáng)的插層能力,與聚合物有較好的相容性,是常用的改性PI 耐電暈性能的材料之一。劉會等[27]通過插層劑的輔助超聲法剝離出分散性較好的LDHNS,原位聚合制備了PI/LDHNS復(fù)合材料。經(jīng)過剝離的LDHNS與PI基體有較好的相容性,沒有明顯的團(tuán)聚和堆疊。復(fù)合膜材料的耐電暈壽命得到顯著提高,在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時約為純PI膜的8倍。為了更好地改善PI材料的絕緣老化作用,受到熱、化學(xué)和電力的降解,Ma 等[28]在表面修飾了具有較高的表面活性和化學(xué)穩(wěn)定性的全氟辛烷磺酸鉀(FS),制備了PI/LDH/FS納米復(fù)合膜。LDH/FS的加入在保護(hù)PI基體不受電暈腐蝕的同時,復(fù)合膜的熱和化學(xué)相互作用提高了PI 材料的抗電暈壽命。此外,LDHNS 在強(qiáng)極性分子的作用下可將一些材料引入其層間結(jié)構(gòu)形成層主化合物。與無機(jī)納米顆粒共同使用時,能顯著改善納米粒子的團(tuán)聚效應(yīng)。Ma 等[29]原位聚合制備了PI/LDHNS/Al2O3復(fù)合膜材料,在剝離的LDHNS 分散液中添加Al2O3顆粒。LDHNS的加入改善了Al2O3在基體中的分散性,可以有效地提高Al2O3在基體中的作用效果。結(jié)果顯示,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Al2O3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的LDHNS 納米片的PI膜比僅加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%Al2O3的PI膜耐電暈時間提高了12倍,同時PI材料的拉伸強(qiáng)度也有所提高。

1.3 聚硅氧烷改性材料

上述兩種材料通常以分散相的形式與PI 材料復(fù)合,分散性較差。而聚硅氧烷類材料的分子鏈上含有大量有機(jī)官能團(tuán),與PI 基體有更好的相容性[30]。其中,3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)含有與二胺單體相同的端氨基,與PI基體有較強(qiáng)的相容性,是無機(jī)填料表面改性常用的助劑。Zha等[31]采用原位分散法制備了由KH550 表面改性的TiO2納米粒子,制備了PI/TiO2復(fù)合材料。表面修飾的KH550 改善了TiO2在PI基體中的分散性,由于TiO2的加入在復(fù)合膜中建立了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),增加了電荷在大塊中傳輸?shù)臋C(jī)會,提高了復(fù)合膜的抗電暈性能。吳旭輝等[32]對Al2O3粒子的表面進(jìn)行硅烷化處理,采用等離子體改性結(jié)合KH550 兩步改性,制備了PI/Al2O3復(fù)合膜材料。經(jīng)過表面改性后,提高了Al2O3納米粒子與基體的相容性,Al2O3粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象減少。Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,復(fù)合材料的耐電暈壽命提高了28.12%。

丁梓桉等[33]以1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(GAPD)為改性材料,在PI 基體中引入等效物質(zhì)的量的SiO2粒子和GAPD,制備了PI/SiO2和PI/GAPD 兩種復(fù)合材料。GAPD-PI基體被嚴(yán)重侵蝕后,Si—O鍵遇空氣形成絮狀無機(jī)相,多因素共同作用,延緩了沿面放電對材料的侵蝕作用。舒想[34]選擇了一種端基上修飾氨基的聚硅氧烷有機(jī)硅對PI基體進(jìn)行改性,由此避免了相分離導(dǎo)致的“陷阱作用”。制備的PI/納米有機(jī)硅復(fù)合材料的耐電暈性能有所提升,復(fù)合材料的耐電暈壽命比純膜提升53%。劉莉等[35]將甲基三乙氧基硅烷水解、聚合得到納米有機(jī)硅氧化物溶膠,并與聚酰胺酰亞胺樹脂混合制備有機(jī)硅氧化物雜化聚酰胺酰亞胺復(fù)合材料。納米有機(jī)硅氧化物與樹脂基體具有較好的相容性,分散均勻。填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時,復(fù)合材料的高溫耐電暈壽命是純膜的4.1倍。

2 介電材料

對聚合物來說,介電常數(shù)大小與材料本身的分子極化率和聚合物自由體積有關(guān)。在外加電場的影響下,材料的極化程度越大,介電常數(shù)越大；聚合物自由體積越小,介電常數(shù)也越大。PI的介電常數(shù)約為3.2～3.7,雖然絕緣性能優(yōu)異,但作為儲能材料,其低介電性能沒有優(yōu)勢；用于半導(dǎo)體集成電路行業(yè)時介電常數(shù)又略高。因此,對于PI 復(fù)合材料介電性能的研究可分為提高介電和降低介電常數(shù)兩個方向。

2.1 高介電材料

電介質(zhì)儲能器件的發(fā)展,使高儲能密度聚合物電介質(zhì)電容器受到越來越多的關(guān)注。PI具有較好的熱穩(wěn)定性和低介電損耗,被視為理想的耐高溫電介質(zhì)材料,但其高溫低密度限制了其在儲能領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。根據(jù)影響介電常數(shù)的因素,提高PI介電常數(shù)的方法可分為兩方面：(1)提高聚合物的分子摩爾極化率；(2)減小聚合物自由體積。通常采用高介電的氧化鈦(TiO2)、碳化鈦(TiC)、鈦酸鋇(BaTiO3)等無機(jī)納米填料及碳材料等導(dǎo)電材料與PI復(fù)合改變基體的自由體積和分子摩爾極化率,提高材料的介電常數(shù)。

(1)無機(jī)顆粒改性復(fù)合材料。

BaTiO3,CaTiO3,TiO2,TiC 等Ti 系納米粒子具有高導(dǎo)電性、高熔點(diǎn)和高導(dǎo)熱性,尤其具有較高的介電常數(shù),使其成為常用的提高PI 介電性能的無機(jī)填料之一。TiC 的結(jié)構(gòu)中包含離子鍵、共價鍵和金屬鍵,在材料中加入TiC 可以提高復(fù)合材料的介電性能和熱穩(wěn)定性。Zhang等[36]通過溶膠凝膠在TiC 表面包覆一層SiO2,與聚丙烯酸(PAA)原位聚合制備PI/SiO2@TiC 復(fù)合材料。SiO2@TiC 顆粒的加入有利于提高PI基體的介電常數(shù),同時保持其柔韌性。BaTiO3(BT)作為一種高密度儲能介質(zhì)材料,具有高介電常數(shù)、低介電損耗的特點(diǎn),是提高PI介電常數(shù)常用的填料之一。Wan等[37]采用電紡絲法制備具有表面缺陷的BT納米纖維,并將其引入PI基體中。當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時,PI 復(fù)合膜的介電常數(shù)達(dá)到17.6,約為純PI的4倍,同時保持較低的介電損耗。但BT與PI的相容性并不好,即使添加大量的BT并不能使填料發(fā)揮真正的作用。而大量的添加量也可能造成介電損耗的增加和擊穿強(qiáng)度的下降。Wei 等[38]采用磁場定向?qū)㈡嚰{米線(NiNWs)分散在 BT 和 PI 之間,NiNWs 在 BT 和 PI 基體之間提供極化中心和異質(zhì)結(jié)。同樣加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%BT 時,再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%的NiNWs,復(fù)合材料的介電常數(shù)在1 kHz時高達(dá)53。此外,表面包覆處理也是解決相容性差常用的方法。Wu 等[39]在BT 表面包覆一層聚多巴胺(PDA),制備了PI/BT@PDA 納米復(fù)合膜。經(jīng)過PDA 的包覆,改善了BT 在基體中的分散性和界面相容性。復(fù)合納米膜的儲能密度提高,介電常數(shù)也明顯提高,添加體積分?jǐn)?shù)1%改性后的BT,復(fù)合膜的介電常數(shù)提高至4.4。Yang等[40]采用聚合物活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對BT 表面處理,得到PVP@BT 復(fù)合功能性納米填料,制備了PI/PVP@BT 介電納米復(fù)合膜。PVP的包覆改善了BT的分散性,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PVP@BT的復(fù)合材料在1 000 Hz條件下介電常數(shù)為7.1,是純PI的2.9倍。同樣條件下,10%BT 的復(fù)合材料在1 000 Hz 條件下介電常數(shù)為6.5。BT具有較高的介電常數(shù),與PI復(fù)合時因為介電常數(shù)間的差異造成電場畸變。為了改善這一現(xiàn)象,唐婧緣等[41]采用溶膠凝膠在BT表面包覆水合TiO2,利用核-雙殼結(jié)構(gòu)形成雙重梯度緩沖層。并在BT@TiO2表面包覆一層PDA,改善BT納米粒子在PI基體中的分散性及兩者的界面相容性。

碳化硅(SiC)是一種具有較高的熱導(dǎo)率和臨界擊穿場強(qiáng)的半導(dǎo)體材料,Zhang 等[42]為了探究不同結(jié)構(gòu)的SiC 對基體介電性能的影響,采用SiC顆粒(SiCp)和SiC晶須(SiCw)兩種形式的填料原位聚合制備了PI納米復(fù)合材料薄膜。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時,PI/SiCp 和PI/SiCw 復(fù)合膜的介電常數(shù)分別為4.3和5.6,由于晶須狀的SiC可以使PI的空間排列和局部電場分布發(fā)生變化,因此SiCw對PI納米復(fù)合材料的增強(qiáng)作用優(yōu)于SiCp。Ag 納米粒子具有獨(dú)特的庫侖封鎖效應(yīng),可以抑制電子的傳輸,從而降低電擊穿提高材料的擊穿強(qiáng)度。Tong等[43]以SiC@PDA@Ag 為高介電填料,與PI 聚合制備了PI/SiC@PDA@Ag 復(fù)合膜材料。采用分步鑄造法,兩層PI/SiC@PDA@Ag復(fù)合膜之間插入一層純PI,制備了具有三明治結(jié)構(gòu)的柔性復(fù)合膜。中間層的純PI有效地阻礙了復(fù)合多層膜中間層載流子的傳輸,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 的SiC@PDA@A等復(fù)合膜的介電常數(shù)為4.07。

此外,一些新型的無機(jī)填料[氟化鈣(CaF2),過渡金屬碳(氮)化物(MXene)等]也被用來改善PI 材料的介電性能。Li等[44]采用直接沉淀法制備了具有寬帶隙新型CaF2納米粒子,并將其引入PI基體中制備復(fù)合材料。CaF2納米粒子的加入增加了材料的介電常數(shù),同時降低了傳導(dǎo)損耗。Guo等[45]采用水熱法制備了一種新型的氨基功能化的金屬-有機(jī)骨架(MOF),共混后制備PI/MOF 復(fù)合薄膜。氨基功能化后的顆粒與PI 間的作用力被改善,復(fù)合膜具有更好的介電性能。填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時,復(fù)合膜的介電常數(shù)約為純PI的2.5倍。Cao 等[46]采用原位聚合法將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)修飾在 MXene 表面,制備了 PI/CTAB@MXene 納米復(fù)合膜。CTAB的修飾改善了MXene與PI間的相容性,加入7%的復(fù)合填料,復(fù)合膜的介電常數(shù)在100 Hz時為7.8。

(2)碳材料改性復(fù)合材料。

石墨烯(GPE)和碳納米管(CNTs)等導(dǎo)電型納米碳材料具有較高的導(dǎo)電性,可有效提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。其中,GPE是一種具有較高比表面積的二維納米材料,其平面易形成逾滲導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),與聚合物復(fù)合時可在材料內(nèi)部形成大量微電容結(jié)構(gòu)。在外加電場作用下也極易被極化,即使少量添加也可使復(fù)合材料的介電性能得到大幅提升。朱德帥等[47]利用對苯二胺氨基化接枝氧化石墨烯(GO),并通過維生素C還原氨基化GO(NH2-CRGO),將其引入PI 基體原位聚合制備PI/NH2-CRGO 復(fù)合膜。NH2-CRGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時,復(fù)合膜介電常數(shù)為76,約為純PI 薄膜的30 倍。張鵬圖等[48]將GO 引入PAA 溶液中,采用逐層涂膜和分層固化的方法,制備了純PI 層與GO@PI 介電層交替組合的多層復(fù)合薄膜。通過復(fù)合膜中的GO含量及分層結(jié)構(gòu),使多層復(fù)合材料同時具有較高的介電常數(shù)和擊穿強(qiáng)度。GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時,PI/GO@PI/PI 三層復(fù)合膜的介電常數(shù)為4.2,介電損耗降至0.007 9。Zhu 等[49]采用原位聚合、熱亞化、GO 原位化學(xué)還原、鈣鈦礦(CsPbBr3)納米粒子原位結(jié)晶的方法制備了PI/CsPbBr3/GO復(fù)合材料。填料在多次原位聚合的過程中均勻分散在PI 基體中,形成了大量的微電容提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。由于還原GO(RGO)和CsPbBr3納米晶體的協(xié)同作用,復(fù)合材料的介電常數(shù)達(dá)到213,并且介電損耗小于0.35。CNTs因其優(yōu)異的導(dǎo)電性和力學(xué)性能在聚合物介電復(fù)合材料中得到廣泛應(yīng)用。Dong 等[50]在多壁碳納米管(MWCNT)上沉積磁性Fe3O4(MWCNT@Fe3O4),并將MWCNT@Fe3O4與PI復(fù)合,在膜固化過程中施加弱磁場,使MWCNT@Fe3O4在PI基體中有序排列,鏈狀的排列顯著提高了復(fù)合膜的介電性能。Peng等[51]將MWCNT石墨化后(GMWCNT)引入PI基體內(nèi),制備了PI/GMWCNTs 納米復(fù)合材料。石墨化后的MWCNT 其導(dǎo)電性能顯著提高,增強(qiáng)了微電容效應(yīng),從而提高了復(fù)合材料的介電常數(shù)。添加體積分?jǐn)?shù)3.13% 的GMWCNT,復(fù)合材料在1 MHz 的介電常數(shù)可高達(dá)1 178.3,介電損耗為0.13。

2.2 低介電材料

低介電PI薄膜作為電子器件的電介質(zhì)絕緣材料受到廣泛關(guān)注,但其較大的介電常數(shù)與介電損耗在應(yīng)用時可能會引起嚴(yán)重的信號損耗。因此,高頻低介電PI 復(fù)合材料也是PI未來發(fā)展趨勢之一。低介電改性的方法主要是降低分子摩爾極化率或提高聚合物自由體積,通過在PI 基體引入含氟基團(tuán)、孔洞結(jié)構(gòu)和籠狀結(jié)構(gòu)材料等方法來降低PI 基體的介電常數(shù)[52-54]。

(1)含籠狀結(jié)構(gòu)改性復(fù)合材料。

含籠狀結(jié)構(gòu)的材料通常是具有獨(dú)特三維中空結(jié)構(gòu)的材料,中空的結(jié)構(gòu)賦予材料較低的介電常數(shù)。聚倍半硅氧烷(POSS)作為具有典型六面體籠型結(jié)構(gòu)的材料,將其引入聚合物可以增大材料的自由體積,從而降低基體的介電常數(shù)[55]。其中,NH2-POSS表面有8個與PI的二胺單體相同的端氨基,與PI基體有較好的相容性。Revathi等[56]在PI基體內(nèi)引入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH2-POSS,制備了PI/POSS 納米復(fù)合材料。隨著POSS 含量的增加,復(fù)合材料的介電常數(shù)減小,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的POSS,PI 復(fù)合材料的介電常數(shù)最低達(dá)到2.1。PI/POSS納米復(fù)合材料用于微電子封裝時,有可能在高溫下發(fā)生嚴(yán)重的熱膨脹,導(dǎo)致器件性能下降。為了改善這一問題,Liu 等[57]選擇了一種帶有氨基丙基異丁基的POSS 為填料,制備了一系列PI-POSS 復(fù)合材料,并且復(fù)合材料側(cè)鏈上的酚羥基與對苯二甲酸氯反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。表面帶有大基團(tuán)的POSS 與化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)一起抑制了復(fù)合材料的熱膨脹,提高了介電性能。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)14.6%的POSS,PIPOSS 復(fù)合材料的介電常數(shù)降到2.68,介電損耗為0.007,熱膨脹系數(shù)降至24×10-6K-1。關(guān)于POSS作為改性填料降低PI介電常數(shù)的報道有很多,但研究發(fā)現(xiàn)大部分POSS改性后的PI雖然介電常數(shù)下降,但材料韌性也出現(xiàn)普遍下降的趨勢。Chen 等[58]以表面修飾三氟丙基的POSS (FPOSS)為改性填料,制備了PI/FPOSS 復(fù)合材料。改性后的復(fù)合材料不僅具有較低的介電常數(shù),同時保持了較好的的韌性。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的FPOSS,PI/FPOSS 復(fù)合材料的介電常數(shù)降至2.47,同時斷裂拉伸能從3.3 MJ/m3提高到10.2 MJ/m3,韌性顯著提高。

(2)含氟基團(tuán)改性復(fù)合材料。

含氟基團(tuán)的偶極矩較低,通過引入含氟基團(tuán)可以降低材料的分子極化率。PI基體引入含氟基團(tuán)通常由兩種途徑：一是利用含氟二酐單體制備含氟原子的PI；二是與含氟的材料共混制備PI復(fù)合材料[59-60]。由于含氟單體成本較高,且含氟PI性能的降低,目前主要采用第二種方法。其中,含氟結(jié)構(gòu)的二維氟化石墨烯材料(FG)具有較多的碳氟鍵、合適的F/C比、較高的電負(fù)性和較低極化率,少量添加就可以使PI的介電常數(shù)小于3.0。邢瑞光等[61]采用五氟苯胺改性RGO,PAA溶液中原位聚合制備PI/氟化石墨烯復(fù)合膜。當(dāng)氟化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時,PI 基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高至14.2 MPa,1 kHz測試條件下介電常數(shù)降為2.8。填料與聚合物基體間的分子相互作用對復(fù)合材料的性能有很大的影響,傳統(tǒng)的氟化石墨烯與PI基體因為C—F鍵之間的排斥,分散性和相容性并不好。Yin等[62]在氟化石墨烯表面接枝了含三氟甲基的二胺,制備了低介電常數(shù)PI/FG納米復(fù)合薄膜。表面修飾的基團(tuán)促進(jìn)了FG在PI基體中的分散性,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時,復(fù)合薄膜的介電常數(shù)為2.09。研究發(fā)現(xiàn),氟化或剛性結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致材料對銅箔的附著力較弱,加工性能也較差。因此,除上述氟化石墨烯是常用的填料外,近年來致力于改善材料間附著力的填料也受到關(guān)注,氟化乙烯丙烯(FEP)就是其中之一。Cheng 等[63]制備一種氟碳表面活性劑處理過的FEP,與PI復(fù)合制備可用于高頻柔性電路板的低介電和高黏性PI/FEP納米復(fù)合薄膜。表面活性劑顯著改善FEP在PI基體上的分散,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%時,復(fù)合膜的介電常數(shù)為2.69,該復(fù)合膜對銅箔的剝離強(qiáng)度可到達(dá)0.75 N/mm。

(3)含多孔結(jié)構(gòu)改性復(fù)合材料。

除上述兩種方法,另一種常用的方法是在基體引入孔洞或者復(fù)合帶有孔洞的填料來降低基體的介電常數(shù)[64-65]。多孔材料和含空洞的材料其內(nèi)部通常含有空氣,空氣介電常數(shù)約為1。多孔材料與聚合物復(fù)合可以降低材料的密度,同時大幅減少單位極化的分子,達(dá)到降低介電常數(shù)的目的。Chen等[66]利用“氣球”的原理方法,以聚乙二醇為成孔劑,將RGO包裹在聚乙烯醇造出的“氣球”結(jié)構(gòu)中,制備了多孔PI/RGO 復(fù)合膜。多孔結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料的介電常數(shù)降至1.93,RGO 的加入改善了因多孔結(jié)構(gòu)造成的力學(xué)性能下降缺陷。He 等[67]采用水滴自組裝法制備了具有分層多孔結(jié)構(gòu)的PI/POSS 復(fù)合材料。該材料結(jié)合了含氟基團(tuán)、籠狀POSS 和多孔結(jié)構(gòu),顯著降低了基體的介電常數(shù)。POSS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～50%的范圍內(nèi),介電常數(shù)降至2.42～2.75?？招牟Ａ⑶?HGM)是一種內(nèi)部為中空結(jié)構(gòu)、充滿空氣的材料,具有低介電常數(shù)、穩(wěn)定性好等性能。周德洋等[68]以HGM為填料,制備了不同填料含量的PI/HGM 復(fù)合膜。質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到9%時,復(fù)合膜的介電常數(shù)在100 Hz 降到2.4 左右。盡管HGM內(nèi)部含有大量介電常數(shù)為1的空氣,但其與PI間的相容性并不是很好,需要較大的添加量才能實現(xiàn)介電常數(shù)明顯的降低。Zhao 等[69]在介孔二氧化硅的表面修飾了功能化的POSS(MCM-41@POSS),以此為填料與含氟的PI進(jìn)行復(fù)合,制備了PI/MCM-41@POSS 復(fù)合膜材料。PI 主鏈的含氟結(jié)構(gòu)、MCM-41 的介孔及POSS 的籠狀結(jié)構(gòu)協(xié)同作用,修飾的POSS 有效地阻止了PI 分子鏈穿透MCM-41 的介孔,使PII/MCM-41@POSS復(fù)合材料的介電常數(shù)顯著降低。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的MCM-41@POSS,由于MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)和鍵合區(qū)極化的限制,復(fù)合材料在1 MHz時獲得了極低的介電常數(shù)1.88和較低的介電損耗0.01。

3 總結(jié)與展望

與傳統(tǒng)材料相比,PI復(fù)合材料在綜合性能上體現(xiàn)出明顯優(yōu)勢,成為眾多領(lǐng)域亟需的材料,對其耐電暈和介電性能的應(yīng)用研究正在逐步深化。但在軍工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域快速發(fā)展的今天,各行各業(yè)對材料的性能也提出了更高的要求。對于高性能PI及其復(fù)合材料今后的研究重點(diǎn)應(yīng)在以下兩個方面：

(1)PI基體耐電暈和介電性能的改善主要通過與高介電材料或者導(dǎo)電填料的復(fù)合來實現(xiàn),但目前在這方面的研究主要依靠大量填料來改善基體性能。且可用來大量研究的填料仍然較少,無論是改變耐電暈性能還是介電性能,都僅僅是集中在Al2O3,BaTiO3這幾種填料,這對材料的應(yīng)用和發(fā)展有很大的限制,未來應(yīng)更加注重基體與填料間的界面改性研究。

(2)關(guān)于PI復(fù)合材料耐電暈和介電性能的基礎(chǔ)研究已有大量工作,但真正能用于工業(yè)生產(chǎn)、生活的并不多,材料缺乏相應(yīng)的實際應(yīng)用性。復(fù)合材料各項性能的研究工作應(yīng)實現(xiàn)產(chǎn)學(xué)研的相互配合、高效發(fā)揮優(yōu)勢,推進(jìn)高性能PI 材料的應(yīng)用。