功能離子液體在鑭錒系離子萃取分離中的研究進(jìn)展

蔡益民，郭旭文，袁立華，馮 文

四川大學(xué) 原子核科學(xué)技術(shù)研究所，四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，輻射物理與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610064

核電在世界電力生產(chǎn)來源中占比已超過10%，將在未來電力和能源供應(yīng)中發(fā)揮越來越重要的作用[1]。相比于傳統(tǒng)能源方式，核能的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)為清潔、經(jīng)濟(jì)、儲(chǔ)能高和安全高效等[2]。乏燃料后處理是核燃料循環(huán)后段中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，也是推動(dòng)核能可持續(xù)發(fā)展的重要因素[3-4]。目前乏燃料的處理處置主要有兩種方式：一次通過式燃料循環(huán)和閉式燃料循環(huán)。前者將反應(yīng)堆卸出的乏燃料通過深層地質(zhì)儲(chǔ)藏，而乏燃料的放射性將持續(xù)數(shù)十萬年以上，存在巨大安全隱患的同時(shí)還不為公眾所接受。閉式燃料循環(huán)將乏燃料進(jìn)行一系列化學(xué)分離，回收絕大部分未衰變的鈾，并將長(zhǎng)半衰期元素分離，極大程度地降低核廢液的放射性毒性后再進(jìn)行處置。例如，在以PUREX(plutonium and uranium extraction)流程為主的乏燃料后處理過程中，首先通過溶劑萃取法將99%以上的U和Pu回收用于循環(huán)使用，再依次進(jìn)行鑭錒共萃和次錒系選擇性分離，最后通過高能中子射線轟擊使次錒系金屬嬗變?yōu)槎贪胨テ诨蚍€(wěn)態(tài)元素。因此，閉式燃料循環(huán)對(duì)環(huán)境威脅更小，目前世界上大多數(shù)核電國(guó)家均傾向于采用這種方式[5-6]。

溶劑萃取法是目前乏燃料后處理中較為可靠和唯一商業(yè)運(yùn)行的方法(如PUREX流程)。傳統(tǒng)溶劑萃取過程往往會(huì)使用有毒、易燃、易揮發(fā)的有機(jī)分子溶劑作為稀釋劑，這對(duì)環(huán)境造成二次污染的同時(shí)也存在巨大的安全隱患。為避免這一系列問題，利用沸點(diǎn)高、毒性低、不易燃的離子液體作為萃取體系稀釋劑已成為乏燃料后處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。而作為離子液體的一個(gè)分支，功能離子液體兼具離子液體與萃取劑的雙重結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在鑭錒分離領(lǐng)域已受到了廣泛關(guān)注。Mudassir 課題組[7]主要總結(jié)了離子液體作為稀釋劑時(shí)在鑭錒系分離領(lǐng)域的應(yīng)用，并簡(jiǎn)要介紹了功能離子液體的研究現(xiàn)狀，但至今極其缺少相關(guān)介紹功能離子液體的結(jié)構(gòu)特征與應(yīng)用展望的完整綜述。本文除了介紹功能離子液體之外，還重點(diǎn)介紹各種用于鈾酰離子、釷離子、鑭系和次錒系金屬離子萃取分離的功能離子液體研究現(xiàn)狀，并對(duì)該領(lǐng)域工作進(jìn)行展望。

1 功能離子液體

離子液體是一類由陰陽(yáng)離子構(gòu)成的液態(tài)有機(jī)鹽，因其沸點(diǎn)高、難揮發(fā)、毒性低等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是萃取體系中常規(guī)有機(jī)稀釋劑的潛在替代品[8]。離子液體種類隨陰/陽(yáng)離子變化而各異，常見的構(gòu)成離子液體的陰/陽(yáng)離子如圖1所示。其中，陽(yáng)離子部分主要有咪唑類、吡啶類和季銨鹽類等，陰離子部分主要包括六氟磷酸根、四氟硼酸根和雙三氟甲基磺酰亞胺根等。通過改變陰/陽(yáng)離子組成，可按需調(diào)控其水溶性、熔沸點(diǎn)和對(duì)有機(jī)配體的溶解度等性質(zhì)。研究表明，離子液體作為萃取體系稀釋劑時(shí)，往往對(duì)有機(jī)配體和萃合物展現(xiàn)出良好的溶解性，從而一定程度上避免了萃取過程中沉淀或第三相的形成[9]。此外，在離子液體萃取體系中，金屬離子的萃取通常伴隨著陰/陽(yáng)離子交換機(jī)理，通過促進(jìn)萃取過程電荷平衡顯著提高體系的萃取性能[10]。然而在常規(guī)離子液體萃取體系中，離子液體往往只作為稀釋劑使用。

圖1 常見的構(gòu)成離子液體的陽(yáng)離子(左)和陰離子(右)Fig.1 Common cations(left side) and anions(right side) in ionic liquids

功能離子液體(task-specific ionic liquids, TSILs)是在常規(guī)離子液體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，對(duì)其陽(yáng)離子或陰離子部分進(jìn)行官能化修飾，使其作為離子液體的同時(shí)還呈現(xiàn)出新的特異性功能。這種結(jié)構(gòu)改進(jìn)方式千變?nèi)f化，所得TSILs性質(zhì)也各有不同。例如，在離子液體的咪唑陽(yáng)離子烷基鏈上修飾氨基、巰基、硫脲基等不同基團(tuán)可使其應(yīng)用于催化、有機(jī)合成和萃取等不同領(lǐng)域(圖2)。

圖2 咪唑陽(yáng)離子功能離子液體修飾的官能團(tuán)及其應(yīng)用Fig.2 Different functional groups of [mim]+ based TSILs and their applications

2 功能離子液體在萃取領(lǐng)域中的重要應(yīng)用

圖3 TSIL-MBT(a)和羧基-咪唑功能離子液體(b)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.3 Chemical structures of TSIL-MBT(a) and carboxylic-based TSIL(b)

圖4 TOMAS(a)、MTOABEHP(b)和鄰苯二甲酸銨鹽(c)功能離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.4 Chemical structures of TOMAS(a), MTOABEHP(b), and Tri alkyl ammonium hydrogen phthalate(c) based ionic liquid

3 功能離子液體對(duì)鑭錒系金屬的萃取分離

鑭系或錒系金屬的萃取分離是乏燃料后處理的關(guān)鍵步驟，也一直是亟需解決的科學(xué)難題。將功能離子液體用于鑭錒系離子分離領(lǐng)域已成為研究熱點(diǎn)，其應(yīng)用研究方向可大致分為四類：對(duì)鈾酰離子、釷離子、鑭系和次錒系金屬離子的萃取分離。

3.1 功能離子液體對(duì)鈾酰離子的萃取

圖5 三種季銨鹽膦氧類功能離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.5 Chemical structures of three phosphine oxide based ionic liquids

圖6 鈾酰和功能離子液體的相對(duì)能量以及DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)[20]Fig.6 Relative energies of the uranyl/TSIL complexes together with the DFT calculated structures[20]

□——0.05 mol/L PO-TSIL，稀釋劑[BMIM]NTf2；○——0.05 mol/L PO-TSIL，稀釋劑[OMIM]NTf2；△——0.05 mol/L TOPO，稀釋劑[OMIM]NTf2；▽——0.05 mol/L TOPO，稀釋劑正十二烷圖7 四種氧化膦體系在不同酸度下對(duì)鈾酰的萃取分配比[21]Fig.7 Dependence of distribution ratios of uranyl ions by four PO extraction systems on acid concentration[21]

Mohapatra課題組[21]對(duì)氧化膦功能離子液體PO-TSIL對(duì)鈾酰的萃取機(jī)理進(jìn)行了研究(圖7)。從對(duì)照實(shí)驗(yàn)可以看出，在三辛基氧化膦(TOPO)體系中，無論使用離子液體[OMIM]NTf2還是[BMIM]NTf2作為稀釋劑，當(dāng)硝酸濃度低于2 mol/L時(shí)，隨著硝酸濃度增加，鈾酰的萃取分配比均逐漸升高，該現(xiàn)象可以解釋為鈾酰離子和硝酸根作為中性復(fù)合物組分被共萃到有機(jī)相，因此硝酸根濃度增加可顯著促進(jìn)鈾酰離子的萃取，而硝酸濃度進(jìn)一步升高導(dǎo)致萃取劑質(zhì)子化嚴(yán)重，萃取性能下降。PO-TSIL體系對(duì)鈾酰的萃取性能隨酸度變化規(guī)律與TOPO體系明顯不同，較低酸度下其對(duì)于鈾酰的萃取能力高于TOPO，但隨著酸度增加，配位原子質(zhì)子化導(dǎo)致其萃取能力急劇下降，表明該體系的萃取機(jī)理主要為陽(yáng)離子交換機(jī)理。

除膦氧配體外，酰胺類配體也能通過羰基氧對(duì)金屬體現(xiàn)出配位能力。丙二酰胺(DMDBMA)是一類雙齒酰胺配體，被廣泛用于錒系金屬萃取研究當(dāng)中[22]。Billard課題組[23]將丙二酰胺基團(tuán)修飾在離子液體咪唑陽(yáng)離子上(圖8(a))，所得功能離子液體FIL-MA可用于高酸度下鈾酰離子的萃取。從圖8(b)的性能對(duì)比可以看出，F(xiàn)IL-MA對(duì)鈾酰的分配比比中性分子萃取劑DMDBMA高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明向離子液體結(jié)構(gòu)上引入配位基團(tuán)可以顯著提高萃取能力。

類似于丙二酰胺結(jié)構(gòu)，酰胺莢醚(DGA)通過醚鍵連接兩個(gè)酰胺基團(tuán)形成三齒氧配位結(jié)構(gòu)，也被用于金屬離子的萃取研究中。2015年，Mohapatra課題組[24]利用DGA修飾的功能離子液體分離酸性溶液中的鈾酰離子，并對(duì)涉及的萃取機(jī)理進(jìn)行了深入探討。研究表明，隨著水相咪唑陽(yáng)離子[C8mim]+濃度從0 mmol/L增加到1.0 mmol/L，鈾酰萃取分配比從1下降到0.04，這表明萃取過程為陽(yáng)離子交換機(jī)理，水相[C8mim]+的增加抑制了離子交換從而降低萃取性能。硝酸濃度增加導(dǎo)致配位原子嚴(yán)重質(zhì)子化，同樣導(dǎo)致體系萃取性能的顯著下降。

除了與鈾酰離子的配位萃取，功能離子液體也被應(yīng)用于超分子鈾酰離子萃取體系的構(gòu)筑當(dāng)中。彭述明課題組和沈興海課題組[25]將宏觀的超分子自組裝思路用于萃取體系中，巧妙地利用羥基功能離子液體獨(dú)特的類表面活性劑行為和與常規(guī)離子液體不同的表面張力特性，提出了一種新穎、高效且環(huán)保的鈾酰分離策略(圖9)。萃取過程中，連續(xù)的馬拉戈尼效應(yīng)使得含鈾配合物組分發(fā)生宏觀尺度的自組裝，在兩相界面處自發(fā)形成富鈾小球，近乎定量地實(shí)現(xiàn)了水溶液中鈾酰離子的富集與分離。該策略避免了傳統(tǒng)溶劑萃取體系中繁瑣的反萃流程，并具有一定的普適性，對(duì)鐵、銅、鋅等其它金屬離子同樣適用。該體系在乏燃料后處理和其它含金屬?gòu)U液處理等領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景。

(b)：c(HNO3)=0.57 mol/L，○——FIL-MA，●——DMDBMA圖8 FIL-MA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(a)和不同萃取劑濃度對(duì)鈾酰萃取分配比的影響(b)[22]Fig.8 Chemical structure of FIL-MA(a) and distribution ratios of uranyl ions as a function of ligand concentration(b)[22]

圖組分的自組裝行為[25]Fig.9 Self-assembly of the uranium-rich SA sample[25]

針對(duì)鈾酰離子的萃取體系中，以陰離子部分為作用基團(tuán)的功能離子液體相對(duì)較少。Srncik課題組[26]報(bào)道了三種基于陰離子作用位點(diǎn)的功能離子液體萃取劑用于鈾酰的萃取研究(圖10)。溶劑萃取實(shí)驗(yàn)表明，[A366][SCN]和[A366][TS]在一定條件下對(duì)鈾酰的萃取率高達(dá)98%，而[A366][Met]僅為56%。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，[A366][Met]可能在萃取過程中不穩(wěn)定，這或許是導(dǎo)致其萃取率較低的原因之一。針對(duì)實(shí)際河水的萃取實(shí)驗(yàn)中，[A366][TS]依然能夠?qū)︹欟ｋx子定量萃取，而對(duì)鈣和鎂沒有明顯萃取能力，表明其較好的萃取選擇性。相比之下，[A366][SCN]對(duì)鈾酰離子的萃取率則下降至約30%，說明三種功能離子液體中[A366][TS]更適合鈾酰離子的萃取分離。

通過更換陰離子部分，Kandioller課題組[27]利用圖11所示的兩種功能離子液體[A366][Mal]和[C101][Mal]進(jìn)行鈾酰離子的選擇性萃取研究。在pH=2.0條件下，兩種體系均能實(shí)現(xiàn)對(duì)鈾酰離子的定量萃取，同時(shí)對(duì)釙離子的萃取率達(dá)到90%，而對(duì)鉍和鉛的萃取率低于20%。兩種體系的性能差異主要體現(xiàn)在對(duì)釷離子的萃取上，[A336][Mal]對(duì)釷的萃取率不到30%，而[C101][Mal]對(duì)釷幾乎定量萃取，說明[A336][Mal]對(duì)鈾酰離子的選擇性更好。

基于膦氧配位位點(diǎn)，陶國(guó)宏課題組[28]將[N14111][DBP](圖12(a))用于酸性溶液中鈾酰離子的選擇性萃取。從圖12(b)中可以看出，在pH=2.0～3.5時(shí)，由于配體質(zhì)子化，體系對(duì)鈾酰離子的萃取性能隨酸度增加而降低。相比于其它金屬，[N14111][DBP]對(duì)鈾酰離子體現(xiàn)出較好的選擇性。研究還發(fā)現(xiàn)，[N14111][DBP]體系與DBP相比，除了萃取能力明顯提高之外，選擇性也有一定程度的提升。pH=3.5條件下，當(dāng)配體與金屬離子濃度比為20∶1時(shí)，[N14111][DBP]體系對(duì)鈾酰的萃取分配比是DBP體系的200多倍，同時(shí)對(duì)其它競(jìng)爭(zhēng)離子均無明顯萃取。

圖10 三種用于鈾酰萃取的功能離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式[26]Fig.10 Chemical structures of three TSILs used for uranyl extraction[26]

圖11 [A366][Mal]和[C101][Mal]的化學(xué)結(jié)構(gòu)式[27]Fig.11 Chemical structures of [A366][Mal] and [C101][Mal] [27]

圖12 [N14111][DBP]的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(a)和 [N14111][DBP] 體系對(duì)不同金屬的萃取(b)[28]Fig.12 Chemical structure of [N14111][DBP](a) and extraction efficiency for different ions at different acidity(b)[28]

3.2 功能離子液體對(duì)釷離子的萃取分離

自然界中釷的含量約為鈾的3～4倍。相較于傳統(tǒng)的鈾燃料循環(huán)，釷燃料循環(huán)產(chǎn)生的超鈾元素更少，從而更加環(huán)保和安全，有望用于第四代核能系統(tǒng)中[29]。因此，對(duì)釷的選擇性萃取分離研究具有十分重要的意義。

2020年，楊宇川課題組[30]將兩種陽(yáng)離子上修飾有不同膦氧配位基團(tuán)的功能離子液體PO-TSIL和PN-TSIL用于釷離子的萃取研究。其中，修飾有膦酰胺基團(tuán)的PN-TSIL性能明顯優(yōu)于PO-TSIL，對(duì)釷的萃取分配比高出數(shù)百倍以上(圖13)。通過理論計(jì)算表明，膦酰胺基團(tuán)在與硝酸釷發(fā)生配位時(shí)，酰胺基團(tuán)和咪唑陽(yáng)離子中的氫原子可能與硝酸根中的氧原子配位，從而提升其萃取性能。在紅外光譜實(shí)驗(yàn)中，PN-TSIL與釷離子配位后其NH鍵對(duì)應(yīng)的紅外吸收帶從3 621 cm-1移動(dòng)到3 436 cm-1，進(jìn)一步證實(shí)萃取過程中NH可能以氫鍵參與配位。

(b):■——TBP-ILs，●——TBP-正十二烷，▲——PO-TSIL，▼——PN-TSIL圖13 PO-TSIL和PN-TSIL的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(a)及其在不同酸度下對(duì)Th4+的萃取分配比(b)[30]Fig.13 Chemical structures of PO-TSIL and PN-TSIL(a), and extraction efficiency for Th4+ at different acidity(b)[30]

圖14 [DC18DMA][MA]的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(a)及其在不同酸度下對(duì)Th(Ⅳ)的自組裝過程(b)[31]Fig.14 Chemical structures of [DC18DMA][MA](a), and self-assembly process for Th(Ⅳ) at different acidity(b)[31]

3.3 功能離子液體對(duì)鑭系的萃取分離

鑭系元素在熒光、電子器件、磁體、催化和冶金領(lǐng)域均有重要用途[32]。鑭系收縮使得鑭系元素的物化性質(zhì)十分接近，導(dǎo)致鑭系金屬之間的相互分離極具挑戰(zhàn)性。一系列功能離子液體也被用于鑭系元素的萃取分離中。2012年，Venkatesan課題組[33]將一種基于酰胺莢醚陰離子的功能離子液體[A336]+[DGA]-用于Eu(Ⅲ)離子的萃取研究。與等濃度的中性分子HDGA相比，[A336]+[DGA]-的萃取性能在pH=1.0～4.0范圍內(nèi)均明顯高于HDGA，對(duì)Eu(Ⅲ)離子的萃取分配比高出十倍以上。陳繼課題組[34]認(rèn)為這種現(xiàn)象是離子液體內(nèi)在的協(xié)同作用引起的。

戴勝課題組[35]研究了三種基于膦氧基陰離子的功能離子液體[TBA][DEHP]、[TOMA][DEHP]和[THTP][DEHP]用于鑭系金屬的相互分離。如圖15所示，含中性分子二-(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)在內(nèi)的四種體系對(duì)鑭系均有較好的分離效果，分離因子SF(M/Eu)最高可達(dá)1 000以上。相比之下，功能離子液體體系整體對(duì)鑭系的分離因子均不同程度地高于HDEHP體系。值得注意的是，HDEHP體系在萃取過程中有沉淀析出，表明其金屬萃合物在離子液體中溶解度有限，而功能離子液體體系可避免該問題。此外，功能離子液體以離子液體作為稀釋劑時(shí)對(duì)鑭系的分配比比以二異丙苯作為稀釋劑時(shí)高出了上百倍，這可能是因?yàn)椤跋嗨葡嗳堋痹?，即功能離子液體與金屬的萃合物在離子液體中溶解性更佳。

2020年，閆勇勝課題組[36]利用一種含膦氧基陰離子的功能離子液體Cyphos IL 104，通過液膜法實(shí)現(xiàn)了對(duì)Lu(Ⅲ)/ Yb(Ⅲ)的分離。如圖16(a)所示，薄膜左右兩相分別為含有金屬離子的酸性溶液和含有EDTA的水溶液，通過薄膜中的Cyphos IL 104選擇性地在兩相界面處不斷地配位/解配位金屬離子，可實(shí)現(xiàn)金屬離子的膜分離。從圖16(b)可以看出，在一定條件下，該液膜體系對(duì)Yb(Ⅲ)的滲透率(156 μm/s) 明顯高于Lu(Ⅲ) (114.82 μm/s)，由此達(dá)到兩種鑭系金屬相互分離的目的。

■——HDEHP，●——[TOMA][DEHP]，▲——[THTP][DEHP]，▼——[TBA][DEHP]圖15 HDEHP、 [TBA][DEHP]、 [TOMA][DEHP]和[THTP][DEHP]在[C6mim][NTf2]中萃取不同稀土元素相對(duì)于Eu3+的分離因子[35]Fig.15 Separation factors of REEs versus Eu3+ using HDEHP, [TBA][DEHP], [TOMA][DEHP] and [THTP][DEHP] in [C6mim][NTf2][35]

(b):△——Lu(Ⅲ)，▽——Yb(Ⅲ)圖16 液膜設(shè)施示意圖(a)和兩相中Lu(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)的濃度隨時(shí)間變化曲線[36]Fig.16 Schematic diagram of liquid membrane device(a) and concentration variation of Lu(Ⅲ) and Yb(Ⅲ) in the feed and stripping cells with transport time by PIM-3(b)[36]

圖17 離子液體稀釋劑(左)和功能離子液體(右)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式[38]Fig.17 Molecular structures and abbreviations of diluent(left) and ligand(right)[38]

3.4 功能離子液體對(duì)次錒系金屬的萃取分離

圖18 基于2-羥基卞胺的咪唑陽(yáng)離子功能離子液體(a)和苯二甲酸根功能離子液體(b)Fig.18 Chemical structures of 2-hydroxy-benzylamine-based(a) and hydrogen phthalate-based TSILs(b)

圖19 基于DGA(a)、CMPO(b)和羥基乙酰胺(c)的功能離子液體[44]Fig.19 Chemical structures of DGA-based(a), CMPO-based(b), and glycoamide-based(c) TSILs[44]

4 總結(jié)與展望

本文詳細(xì)歸納總結(jié)了用于鈾酰離子、釷離子、鑭系和次錒系金屬離子萃取分離的功能離子液體研究現(xiàn)狀?；陉?陽(yáng)離子配位型的功能離子液體各具特色。對(duì)于陰離子配位型功能離子液體而言，雖然在較高酸度下質(zhì)子化效應(yīng)會(huì)顯著降低其萃取性能，但其合成時(shí)通常僅需使用目標(biāo)含氧酸根鹽進(jìn)行陰離子交換，易于大量制備。而陽(yáng)離子修飾的功能離子液體盡管合成相對(duì)繁瑣，但其結(jié)構(gòu)中可以引入DGA、CMPO和氧化膦等功能性配位基團(tuán)，結(jié)構(gòu)選擇更為靈活，耐酸性也普遍更好，從而展現(xiàn)出更優(yōu)良的萃取性能。

鑒于功能離子液體在黏度和選擇性等方面仍有待進(jìn)一步改進(jìn)，后續(xù)研究可從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上進(jìn)行優(yōu)化，降低黏度并使配位位點(diǎn)與目標(biāo)金屬離子更加匹配，從而提高對(duì)金屬離子的萃取分離能力；優(yōu)化功能離子液體的合成條件，提升產(chǎn)率的同時(shí)降低合成成本，使其適用于大規(guī)模生產(chǎn)， 提高功能離子液體在乏燃料后處理中的應(yīng)用潛能。