■寧夏固原市第一中學(xué) 茍曉村

在近年的高考試題中,對四大晶體內(nèi)容主要從兩方面考查:①有關(guān)晶胞的計算;②晶體微粒間的相互作用力以及物理性質(zhì)的比較。問題主要涉及常見晶體的構(gòu)型及對常見晶體的構(gòu)型的類推遷移,晶胞中粒子數(shù)、晶體密度、NA、M、晶體體積、微粒間距離、微粒半徑等的計算,這里就離子晶體方面的重點與考點進(jìn)行歸納總結(jié)。

一、離子晶體概念、類別判斷及特性的考查

1.離子晶體:陰離子和陽離子通過離子鍵結(jié)合,在空間呈現(xiàn)有規(guī)律的排列所形成的晶體。

(1)構(gòu)成晶體的粒子:陰離子、陽離子。

(2)粒子間的作用力:離子鍵。

注意:①上述(1)(2)可作為判斷晶體的理論依據(jù);②離子晶體中并無單個分子存在;如NaCl不表示分子式,而表示化學(xué)式或最簡式;③離子晶體中同時存在陰離子和陽離子。

2.常見的離子晶體:強(qiáng)堿(NaOH、KOH等)、大部分的鹽類、活潑金屬氧化物(如K2O、Na2O2等)。

3.離子晶體的物理性質(zhì)。

(1)熔沸點較高(常在數(shù)百至一千攝氏度以上),硬度較大(或略硬而脆)。

(2)水溶性: 離子晶體一般易溶于水,難溶于非極性溶劑。

(3)導(dǎo)電性:固態(tài)不導(dǎo)電,水溶液或者熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電。

注意:(1)離子晶體熔化時,破壞離子鍵,離子電荷越多,離子半徑越小,則離子鍵就越強(qiáng),離子晶體的熔沸點就越高。

(2)離子晶體內(nèi)無自由移動的離子,當(dāng)熔融或溶于水后,離子鍵斷裂,陰、陽離子能自由移動,所以固態(tài)不導(dǎo)電,水溶液或者熔融狀態(tài)下可導(dǎo)電。

(3)注意水溶液或者熔融狀態(tài)下導(dǎo)電與金屬導(dǎo)電的本質(zhì)區(qū)別。電解質(zhì)導(dǎo)電:導(dǎo)電時的狀態(tài)為水溶液或熔融狀態(tài),導(dǎo)電粒子為自由移動的離子,變化實質(zhì)為化學(xué)變化(電解)。金屬導(dǎo)電:導(dǎo)電時的狀態(tài)為晶體,導(dǎo)電粒子為自由移動的電子,變化實質(zhì)為物理變化。

例1試根據(jù)已學(xué)的知識,判斷KCl、NaCl、CaO、BaO四種晶體熔點的高低順序可能是( )。

A.KCl>NaCl>BaO>CaO

B.NaCl>KCl>CaO>BaO

C.CaO>BaO>NaCl>KCl

D.CaO>BaO>KCl>NaCl

解析:KCl、NaCl、CaO、BaO均為離子晶體,KCl、NaCl陰離子相同,電荷數(shù)相同,陽離子的半徑越小,晶格能越大,熔點越高,因陽離子半徑K+>Na+,所以熔點NaCl>KCl,而BaO、CaO陰離子相同,電荷數(shù)相同,而陽離子半徑Ba2+>Ca2+,則熔點CaO>BaO;又因陰、陽離子所帶電荷越多,晶體的熔點越高,一般來說電荷的影響大于半徑的影響,所以四種化合物熔點的高低順序為CaO>BaO>NaCl>KCl。

答案:C

4.晶體的晶格能。

(1)定義:氣態(tài)離子形成1 mol離子晶體釋放的能量,通常取正值,單位:kJ·mol-1。

(2)影響因素:①離子所帶電荷數(shù):離子所帶電荷數(shù)越多,晶格能越大。②離子的半徑:離子的半徑越小,晶格能越大。

(3)與離子晶體性質(zhì)的關(guān)系:晶格能越大,形成的離子晶體越穩(wěn)定,則熔點越高,硬度越大。

例2根據(jù)表1中的相關(guān)數(shù)據(jù),下列說法正確的是( )。

表1

A.晶格能的大小與正負(fù)離子電荷數(shù)和距離成正比

B.晶格能越大,即正負(fù)離子間的靜電引力越強(qiáng),晶體的熔點就越高,硬度就越大

C.表中物質(zhì)CaO的晶體最穩(wěn)定

D.NaF晶體比NaCl晶體穩(wěn)定

解析:根據(jù)表中的數(shù)據(jù)可知:①晶格能的大小與正負(fù)離子之間的距離成反比;②離子鍵本質(zhì)是陰、陽離子間的靜電作用,不只是引力,還有斥力等,晶格能越大,即正負(fù)離子間的靜電作用力越強(qiáng),晶體的熔點就越高,硬度就越大;③晶格能越大,晶體越穩(wěn)定,表中所列物質(zhì)中MgO的晶體最穩(wěn)定。④晶格能NaF>NaCl,故NaF晶體比NaCl晶體穩(wěn)定。

答案:D

二、常見典型離子晶體結(jié)構(gòu)及特點的考查

1.NaCl型晶體結(jié)構(gòu)(如圖1)。

圖1

結(jié)構(gòu)特點:

(1)兩離子在晶胞中的位置:一種占頂點、面心,另一種占棱邊、體心。

(2) 每個Na+(Cl-)周圍緊鄰的Cl-(Na+)有6個,即配位數(shù)為6,構(gòu)成正八面體;其距離為(a為晶胞邊長)。

(3)每個Na+(Cl-)周圍緊鄰的Na+(Cl-)有12個,其距離為面對角線的一半,即(a為晶胞邊長)。

(4)每個晶胞中含4個Na+和4個Cl-,相當(dāng)于4 個NaCl。

(5)晶胞的棱長與兩離子的半徑有關(guān),晶胞邊長a與陰陽離子半徑r的關(guān)系為a=2r(Na+)+2r(Cl-)。

例3MgO具有NaCl型結(jié)構(gòu)(如圖2),其中陰離子采用面心立方最密堆積方式,X射線衍射實驗測得MgO的晶胞參數(shù)為a=0.420 nm,則r(O2-)為_____nm。MnO也屬于NaCl型結(jié)構(gòu),晶胞參數(shù)為a′=0.448 nm,則r(Mn2+)為____nm。

圖2

解析:依晶胞結(jié)構(gòu)圖及題意知,在MgO中,陰離子O2-作面心立方堆積,O2-沿晶胞的面對角線方向接觸,則有a=2r(O2-),r(O2-)≈0.148 nm;MnO的晶胞參數(shù)比MgO更大,推及陰離子之間并不再接觸,而陰、陽離子沿坐標(biāo)軸方向接觸,則2[r(Mn2+)+r(O2-)]=a′,由前面計算得知r(O2-)≈0.148 nm,則r(Mn2+)=0.076 nm。

答案:0.148 0.076

2.CsCl型晶體結(jié)構(gòu)(如圖3)。

圖3

結(jié)構(gòu)特點:

(1)兩種離子在晶胞中的位置:一種占8個頂點,另一種占體心。

(2)每個Cs+(Cl-)周圍緊鄰的Cl-(Cs+)有8個,即配位數(shù)為8。

(3)每個Cs+(Cl-)周圍緊鄰的Cs+(Cl-)有6個,構(gòu)成正八面體。

(4)每個晶胞中含1個Cs+和1個Cl-,相當(dāng)于1個CsCl。

(5)晶胞的體對角線與兩離子半徑有關(guān),晶胞邊長a與陰陽離子半徑r的關(guān)系為=2r(Cs+)+2r(Cl-)。

3.CaF2型晶體結(jié)構(gòu)(如圖4)。

圖4

結(jié)構(gòu)特點:

(1)兩離子在晶胞中的位置:Ca2+占頂點、面心,F-體內(nèi)。

(2)每個Ca2+周圍緊鄰的F-有8個,即配位數(shù)為8。

(3)每個F-周圍緊鄰的Ca2+有4個,即配位數(shù)為4。

(4)每個晶胞中含8個F-和4個Ca2+,相當(dāng)于2 個CaF2。

(5)晶胞的體對角線與兩離子半徑有關(guān),晶胞邊長a與陰陽離子半徑r的關(guān)系為a=2{[2r(Ca2+)+2r(F-}。

例4(1)從NaCl或CsCl晶體結(jié)構(gòu)中分割出來的部分結(jié)構(gòu)如圖5所示,其中屬于從NaCl晶體中分割出來的結(jié)構(gòu)圖為____。

圖5

A.圖a和圖c B.圖b和圖c

C.圖a和圖d D.只有圖圖d

(2)在冰晶石(Na3[AlF6])晶胞中,[AlF6]3-占據(jù)的位置相當(dāng)于NaCl晶胞中Cl-占據(jù)的位置,則冰晶石晶胞中含Na+個數(shù)為_____。

A.12 B.4 C.8 D.3

解析:(1)本題考查了離子晶體的代表物質(zhì)NaCl、CsCl晶體結(jié)構(gòu),由于NaCl晶體是簡單立方體結(jié)構(gòu),每個Na+周圍有6個Cl-,每個Cl-周圍有6個Na+;與每個Na+緊鄰的Cl-有6個,且構(gòu)成正八面體,同理,與每個Cl-緊鄰的6個Na+也構(gòu)成正八面體,即配位數(shù)為6,從配位數(shù)上去分析,可知圖a和圖d是屬于NaCl晶體的。

(2)一個NaCl晶胞中所含Cl-個數(shù)為4,由題意知,冰晶石晶胞中[AlF6]3-也應(yīng)為4,又因為化學(xué)式Na3[AlF6]中Na+和[AlF6]3-的個數(shù)比為3∶1,所以冰晶石晶胞中含Na+個數(shù)為4×3=12。

答案:B A

三、晶體結(jié)構(gòu)計算的考查

晶胞計算是考查晶體的重要知識點之一,也是考查考生分析問題、解決問題的能力。晶體結(jié)構(gòu)的計算中常涉及如下數(shù)據(jù):晶體密度、NA、M、晶體體積、微粒間距離、微粒半徑等。解決這類題,既要熟悉常見晶體的結(jié)構(gòu)特征,又要有扎實的立體幾何知識,同時還要掌握晶體“均攤法”的原理,常見晶胞模型的均攤法歸納如下:

1.晶體化學(xué)式的求法——均攤法。

(1)平行六面體或立方體晶胞中:①處于頂點上的粒子被8個晶胞共用,晶胞占有該粒子的;②處于棱上的粒子被4個晶胞共用,晶胞占有該粒子的;③處于面心上的粒子被2個晶胞共用,晶胞占有該粒子的;④處于晶胞內(nèi)部的粒子,晶胞完全占有該粒子。(2)直六棱柱晶胞中:①處于頂點上的粒子被6個晶胞共用,晶胞占有該粒子的;②處于水平棱上的粒子被4個晶胞共用,晶胞占有該粒子的;③處于豎直棱上的粒子被3個晶胞共用,晶胞占有該粒子的;④處于面心上的粒子被2個晶胞共用,晶胞占有該粒子的;⑤處于晶胞內(nèi)部的粒子,晶胞完全占有該粒子。

(3)直三棱柱晶胞中:①處于頂點上的粒子被12個晶胞共用,晶胞占有該粒子的;②處于水平棱上的粒子被4個晶胞共用,晶胞占有該粒子的;③處于豎直棱上的粒子被6個晶胞共用,晶胞占有該粒子的;④處于面心上的粒子被2個晶胞共用,晶胞占有該粒子的;⑤處于晶胞內(nèi)部的粒子,晶胞完全占有該粒子。

2.尋找有關(guān)晶胞各物理量的關(guān)系并計算。

對于立方晶胞,晶體密度、NA、M、晶體體積、微粒間距離、微粒半徑等,通?？捎孟旅娴墓竭M(jìn)行各物理量的計算:a3×ρ×NA=n×M,a表示晶胞的棱長 ,ρ表示密度,NA表示阿伏加德羅常數(shù),n表示1 mol晶胞中所 含晶體的物質(zhì)的量,M表示相對分子質(zhì)量,a3×ρ×NA表示1 mol晶胞的質(zhì)量,其相互轉(zhuǎn)化關(guān)系如下:

例5圖6是氯化銫晶體的晶胞,已知晶體中兩個最近的Cs+離子核間距離為a cm,氯化銫的相對分子質(zhì)量為M,NA為阿伏加德羅常數(shù),則氯化銫晶體密度是( )。

圖6

解析:處于頂角的離子同時為8個晶胞所共有,每個離子有屬于該晶胞,處于晶胞體內(nèi)的離子,全部屬于晶胞,可知1個氯化銫晶胞擁有1個Cs+和1個Cl-。則1 mol 氯化銫的體積為NAa3cm3,故氯化銫晶體的密度為g·cm-3。

答案:A

3.確定原子坐標(biāo)參數(shù)。

確定原子坐標(biāo)參數(shù),即表示晶胞內(nèi)部各原子的相對位置。

例6鈷的一種化合物的晶胞結(jié)構(gòu)如圖7所示,已知A點的原子坐標(biāo)參數(shù)為(0,0,0),B點為下列說法中錯誤的是( )。

圖7

A.配合物中Co2+價電子排布式為3d7

B.距離Co2+最近且等距的O2-的數(shù)目為6

D.該物質(zhì)的化學(xué)式為TiCoO3

解析:由于鈷原子的價電子排布式為3d74s2,所以Co2+離子的價電子排布式為3d7,A項正確。由晶胞結(jié)構(gòu)知,Co2+緊鄰的O2構(gòu)成正八面體,其數(shù)目為6,B項正確。由于A點的原子坐標(biāo)參數(shù)為(0,0,0),B點為可知,晶胞的邊長為1,C點則位于體心,其原子坐標(biāo)參數(shù)為,C項錯誤。由晶胞結(jié)構(gòu)可知,晶胞中頂點的Ti4+離子的個數(shù)為=1,體心上的Co2+離子的個數(shù)為1,面心上的O2-離子的個數(shù)為3,則該物質(zhì)的化學(xué)式為TiCoO3,D項正確。

答案:C