■廣西柳州市第二中學(xué) 黃 穎

近年來(lái),高考化學(xué)有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)方面的試題中頻頻出現(xiàn)簡(jiǎn)答類(lèi)填空,很多考生的回答都似是而非,離命題人要求有距離。本文就?？嫉娜鄯悬c(diǎn)、電離能、分子結(jié)構(gòu)這些熱點(diǎn)問(wèn)題進(jìn)行探討,希望對(duì)考生有指導(dǎo)價(jià)值。

一、熔沸點(diǎn)比較

1.物質(zhì)的熔沸點(diǎn)規(guī)律。

(1)根據(jù)物質(zhì)在相同條件下的狀態(tài)不同,一般熔沸點(diǎn):固體>液體>氣體,如I2>Hg>CO2。

(2)從晶體類(lèi)型看熔沸點(diǎn):共價(jià)晶體>離子晶體>分子晶體,如晶體硅>氯化鈉>苯。

(3)晶體類(lèi)型相同時(shí),三種晶體類(lèi)型的物質(zhì)熔沸點(diǎn)判斷方法:

①共價(jià)晶體中鍵長(zhǎng)(兩原子半徑之和)越短的鍵能越大,則熔點(diǎn)越高。鍵長(zhǎng):金剛石(C—C)<碳化硅(Si—C)<晶體硅(Si—Si)。熔點(diǎn):金剛石>碳化硅>晶體硅。

②離子晶體陰陽(yáng)離子半徑之和越小,所帶電荷數(shù)越多,離子鍵越強(qiáng),熔沸點(diǎn)越高。熔點(diǎn):KF>KCl>KBr>KI,CaO>KCl。

③分子晶體的熔沸點(diǎn)由分子間作用力決定,分子晶體分子間作用力越大,物質(zhì)的熔沸點(diǎn)越高。

分子間有氫鍵的分子晶體,熔沸點(diǎn)反常的高。氫鍵可分為分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵。分子間形成氫鍵時(shí),化合物的熔沸點(diǎn)顯著升高。因此,像NH3、H2O、HF等氫化物,由于其分子間氫鍵的存在,要使其固體熔化或液體氣化,必須給予額外的能量破壞分子間氫鍵,所以它們的熔沸點(diǎn)比同主族其他元素的氫化物要高。值得注意的是,能夠形成分子內(nèi)氫鍵的物質(zhì),其分子間氫鍵將被削弱,因此它們的熔沸點(diǎn)比只形成分子間氫鍵的物質(zhì)低。沸點(diǎn):H2O>H2Te>H2Se>H2S,C2H5OH>CH3—O—CH3。HF、H2O、NH3、乙醇、乙酸都含有分子間氫鍵。

組成和結(jié)構(gòu)相似的分子晶體,相對(duì)分子質(zhì)量越大,物質(zhì)的熔沸點(diǎn)越高。沸點(diǎn):CH4

2.應(yīng)用示范。

(1)GaF3的熔點(diǎn)高于1 000 ℃,GaCl3的熔點(diǎn)為77.9 ℃,其原因是GaF3為離子晶體,GaCl3為分子晶體,離子晶體GaF3的熔沸點(diǎn)高。

(2)比較表1中鍺鹵化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn),分析其變化規(guī)律及原因:GeCl4、GeBr4、GeI4熔沸點(diǎn)依次增高;原因是分子結(jié)構(gòu)相似,相對(duì)分子質(zhì)量依次增大,分子間相互作用力逐漸增強(qiáng)。

表1

(3)K和Cr屬于同一周期,且核外最外層電子構(gòu)型相同,但金屬K的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等都比金屬Cr低,原因是K的原子半徑較大且價(jià)電子數(shù)較少,金屬鍵較弱。

(4)乙醇的沸點(diǎn)高于丙酮,這是因?yàn)橐掖挤肿娱g存在氫鍵。

3.真題檢測(cè)。

(2)甲醇的沸點(diǎn)(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之間,其原因是____。

(3)硅和鹵素單質(zhì)反應(yīng)可以得到SiX4,SiX4的熔沸點(diǎn)如表2。

表2

0 ℃時(shí),SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液態(tài)的是_____(填化學(xué)式),沸點(diǎn)依次升高的原因是_____。

(4)有一類(lèi)組成最簡(jiǎn)單的有機(jī)硅化合物叫硅烷。硅烷的沸點(diǎn)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系如圖1所示,呈現(xiàn)這種變化的原因是_____。

圖1

答案:(1)苯胺分子之間存在氫鍵

(2)甲硫醇不能形成分子間氫鍵,而水和甲醇均能,且水比甲醇的氫鍵多

(3)SiCl4SiX4都是結(jié)構(gòu)相似的分子晶體,相對(duì)分子質(zhì)量依次增大,分子間作用力依次增大

(4)硅烷為分子晶體,隨相對(duì)分子質(zhì)量增大,分子間作用力增強(qiáng),熔沸點(diǎn)升高

二、電離能

1.元素第一電離能的遞變性。

第一電離能是基態(tài)的氣態(tài)原子失去最外層的一個(gè)電子所需能量。第一電離能數(shù)值越小,原子越容易失去一個(gè)電子;第一電離能數(shù)值越大,原子越難失去一個(gè)電子。

第一電離能同周期從左到右呈現(xiàn)增大趨勢(shì)(注意ⅡA、ⅤA的特殊性);同主族(自上而下)依次減小。

ⅡA族元素的第一電離能大于ⅢA族元素的第一電離能,ⅤA族元素的第一電離能大于ⅥA族元素的第一電離能。

特例:當(dāng)原子核外電子排布在能量相等的軌道上形成全空(p0、d0)、半充滿(p3、d5)和全充滿(p6、d10)的結(jié)構(gòu)時(shí),原子的能量較低,為穩(wěn)定狀態(tài),該元素具有較大的第一電離能,如第一電離能,Be>B,Mg>Al,N>O,P>S。

應(yīng)用:①判斷元素金屬性的強(qiáng)弱。電離能越小,金屬越容易失去電子,金屬性越強(qiáng);反之越弱。②判斷元素的化合價(jià)。如果某元素的In+1?In,則該元素的常見(jiàn)化合價(jià)為+n,如鋁元素I4?I3,所以鋁元素的化合價(jià)為+3價(jià)。而過(guò)渡元素的價(jià)電子數(shù)較多,且各級(jí)電離能之間相差不大,所以常表現(xiàn)多種化合價(jià),如錳元素有+2價(jià)～+7價(jià)。

2.應(yīng)用示范。

(1)黃銅是人類(lèi)最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu組成。第一電離能I1(Zn)大于I1(Cu)。原因是Zn核外電子排布為全滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu),較難失電子。

(2)元素銅與鎳的第二電離能分別為I(Cu)=1 958 kJ·mol-1,I(Ni)=1 753 kJ·mol-1,I(Cu)>I(Ni)的原因是銅失去的是全充滿的3d10電子,鎳失去的是4s1電子。

(3)Li及其周期表中相鄰元素的第一電離能(I1)如表3所示。I1(Li)> I1(Na),原因是Na與Li同主族,Na的電子層數(shù)更多,原子半徑更大,易失電子。I1(Be)> I1(B)> I1(Li),原因是Li、Be、B為同周期,核電荷數(shù)依次增加。Be為1s22s2全滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu),第一電離能最大。與Li相比,B核電荷數(shù)大,原子半徑小,較難失去電子,第一電離能較大。

表3

(4)第一電離能Ga

3.真題檢測(cè)。

(1)元素的基態(tài)氣態(tài)原子得到一個(gè)電子形成氣態(tài)負(fù)一價(jià)離子時(shí)所放出的能量稱作第一電子親和能(E1)。第二周期部分元素的E1變化趨勢(shì)如圖1所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是____;氮元素的E1呈現(xiàn)異常的原因是____。

圖2

(2)N、O、S的第一電離能(I1)大小為I1(N)>I1(O)>I1(S),原因是____。

(3)元素X的各級(jí)電離能數(shù)據(jù)如表4所示。

表4

則元素X的常見(jiàn)價(jià)態(tài)是____。

(4)Mn、Fe兩元素的部分電離能數(shù)據(jù)列于表5。

表5

比較兩元素的I2、I3可知,氣態(tài)Mn2+再失去一個(gè)電子比氣態(tài)Fe2+再失去一個(gè)電子難。對(duì)此,你認(rèn)為原因可能是____。

答案:(1)同周期元素隨核電荷數(shù)依次增大,原子半徑逐漸變小,故結(jié)合一個(gè)電子釋放出的能量依次增大

N原子的2p軌道為半充滿狀態(tài),具有額外穩(wěn)定性,故不易結(jié)合一個(gè)電子

(2)N原子2p軌道半充滿,比相鄰的O原子更穩(wěn)定,更難失電子;O,S同主族,S原子半徑大于O原子,更易失去電子

(3)+3

(4)Mn2+的3d能級(jí)電子排布為半滿狀態(tài),比較穩(wěn)定

三、分子結(jié)構(gòu)

1.知識(shí)儲(chǔ)備。

(1)鍵角大小判斷。

如果在價(jià)層電子對(duì)中出現(xiàn)孤對(duì)電子對(duì)時(shí),價(jià)層電子對(duì)空間構(gòu)型還與下列斥力順序相關(guān):孤對(duì)-孤對(duì)>孤對(duì)-鍵對(duì)>鍵對(duì)-鍵對(duì)。因此價(jià)層電子對(duì)空間構(gòu)型為正三角形和正四面體時(shí),孤對(duì)電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)斥力較大,使成鍵電子對(duì)夾角變小,所以SnBr2的鍵角應(yīng)小于120°,NH3、H2O分子的鍵角應(yīng)小于109°28′。

對(duì)于分子中有雙鍵、三鍵等多重鍵時(shí),使用價(jià)層電子對(duì)理論判斷其分子構(gòu)型時(shí),雙鍵的兩對(duì)電子和三鍵的三對(duì)電子只能作為一對(duì)電子來(lái)處理,或者說(shuō)在確定中心原子的價(jià)電子層電子對(duì)總數(shù)時(shí),不包括π鍵電子。

(2)穩(wěn)定性和鍵能。

穩(wěn)定性不是熔沸點(diǎn)而是是否容易分解的性質(zhì)?；瘜W(xué)鍵的鍵能越高,總能量就越大,化學(xué)鍵的鍵能越低, 總能量就越小?；瘜W(xué)鍵的鍵能決定于鍵的鍵長(zhǎng)和成鍵原子的半徑及所帶的電荷數(shù)?；瘜W(xué)鍵的斷裂和形成是化學(xué)反應(yīng)中能量變化的主要原因——化學(xué)鍵的斷裂要吸收能量,化學(xué)鍵的形成要放出能量。

2.應(yīng)用示范。

(1)CH4的鍵角大于NH3的原因?yàn)镃H4、NH3的中心原子均為sp3雜化,NH3分子中有未成鍵的孤電子對(duì),對(duì)成鍵電子對(duì)斥力較大,鍵角較小。

(2)H3O+中H—O—H鍵角比H2O中H—O—H鍵角大,原因?yàn)镠2O中O原子有2對(duì)孤對(duì)電子,H3O+中O原子只有1對(duì)孤對(duì)電子,排斥力較小。

(3)Ge與C是同族元素,C原子之間可以形成雙鍵、三鍵,但Ge原子之間難以形成雙鍵或三鍵。從原子結(jié)構(gòu)角度分析,原因是鍺的原子半徑大,原子之間形成的σ單鍵較長(zhǎng),p-p軌道“肩并肩”重疊程度很小或幾乎不能重疊,難以形成π鍵。

(4)氣態(tài)氫化物熱穩(wěn)定性HF大于HCl的主要原因是原子半徑FCl—H。

3.真題檢測(cè)。

(1)高溫陶瓷材料Si3N4晶體中鍵角N—Si—N____ Si—N—Si(填“>”“<”或“=”),原因是_____。

(2)NF3的鍵角_____NH3的鍵角(填“>”“<”或“=”),理由是_____。

(3)已知有關(guān)氨、磷的單鍵和三鍵的鍵能(kJ·mol-1)如表6。

表6

從能量角度看,氮以N2,而白磷以P4(結(jié)構(gòu)式可表示為)形式存在的原因是_____。

答案:(1)> N原子上有孤電子對(duì),由于孤電子對(duì)與成鍵電子對(duì)的排斥力更大,使得Si—N—Si鍵角較小

(2)< F的電負(fù)性比H大,NF3中N周?chē)娮釉泼芏葴p小,成鍵電子對(duì)之間的排斥力較小

(3)在原子數(shù)目相同的條件下,N2比N4具有更低的能量,而P4比P2具有更低的能量,能量越低越穩(wěn)定

【答題模型】