龔春燕,蔣亞清,王 玉,潘亭宏

(河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院,江蘇 南京 211100)

近年來,3D打印以其成本低,能耗小,數(shù)字化程度高成為建筑領(lǐng)域前沿技術(shù). 其關(guān)鍵技術(shù)是通過改變材料的配比來改善新拌水泥基材料的可打印時間[1-2]. 水泥基材料具有化學(xué)活性,是一種多相,多尺度分散懸浮體系[3]. 可用剪切速率與應(yīng)力來表征其流變性能[4]. 其結(jié)構(gòu)在拌合過程中處于一個動態(tài)變化的過程. 水泥與水混合時,由于粒子的遷移以及互相吸引,再加上顆粒的布朗運動使得顆粒之間的平均接觸數(shù)目變多,粒子之間結(jié)合形成一個團簇,并且水泥顆粒接觸到水時,會發(fā)生顆粒的溶解并形成水合物且在顆粒表面沉淀下來,這使得粒子的表面積及結(jié)合力增加[5-7].

根據(jù)目前的研究發(fā)現(xiàn),結(jié)構(gòu)化速率對3D打印的可堆積性能以及最大的可操作時間具有重要的意義[8]. 靜態(tài)屈服應(yīng)力可以用來監(jiān)測水泥基材料結(jié)構(gòu)隨時間的累積變化[9],通過建立靜態(tài)屈服應(yīng)力隨時間變化的關(guān)系,直觀地描述水泥水化過程中基體結(jié)構(gòu)的變化[10].

根據(jù)水化動力學(xué)原理,在水泥水化過程中存在溶解期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期等階段. 但是,關(guān)于水泥結(jié)構(gòu)化速率與水泥水化動力學(xué)之間的關(guān)系尚不明確. 本文對水泥水化過程中的誘導(dǎo)期與水泥基材料3D打印時間之間的關(guān)系展開研究,結(jié)合靜態(tài)屈服應(yīng)力時變速率模型,得到外摻料對誘導(dǎo)期以及最大3D打印時間的影響.

1 試驗

1.1 原材料

自來水、石英砂(在水泥中的最大粒徑為4.32 mm)、普通硅酸鹽水泥(OPC,南京海螺牌P·Ⅱ42.5)、納米粘土(Nc,平均長度為135 nm,直徑約為58 nm),OPC和Nc的化學(xué)成分如表1所示:

表1 水泥和納米粘土的化學(xué)組成(wt.%)Table 1 Chemical composition of OPC and Nc(wt.%)

表2 PCE-1聚合物和PCE-2聚合物的物理性能Table 2 Physical properties of PCE-1 and PCE-2

兩種類型的化學(xué)外加劑:一種是由Sobute New Materials Co. Ltd.提供的普通市售聚羧酸鹽高效減水劑(PCE-1),另一種是由南京精昌公司提供的具有保坍作用的聚羧酸鹽減水劑(PCE-2). PCE-1聚合物和PCE-2聚合物的物理性能(表2)及紅外光譜圖(圖1)如下所示:

圖1 PCE-1(左)與PCE-2(右)的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of PCE-1(left)and PCE-2(right)

1.2 樣品制備

兩種類型的化學(xué)外加劑(PCE-1和PCE-2)的用量為膠凝材料的3‰,納米黏土的用量為水泥材料的0‰、8‰、10‰. 水灰比固定為0.32,骨膠比為1∶1.5.

1.3 分析和測試

靜態(tài)屈服應(yīng)力測試:

為測定不同靜置時間下的靜態(tài)屈服應(yīng)力,將原材料混合并分為10組,攪拌60 s后分別靜置0 s、150 s、300 s、450 s、600 s、750 s、900 s、1 050 s、2 000 s與3 000 s,測試靜置后試樣的靜態(tài)屈服應(yīng)力.

電阻率測試:

采用非接觸式電阻率測試,將拌合好的水泥漿體灌入模具至預(yù)設(shè)高度. 在支架位置輕輕的上下振蕩,排盡漿體中空氣,并保持樣品表面平整. 為了防止水蒸氣的蒸發(fā),蓋上模具蓋,并且罩上外罩,啟動應(yīng)用程序,測試時間為24 h,并設(shè)定取樣點周期為60 s,在完成測試程序后,手動輸入矯正高度,得到時間-電阻率的曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)屈服應(yīng)力時變率模型

靜態(tài)屈服應(yīng)力是表征流變性能重要參數(shù)之一,通常用它來預(yù)測水泥基材料漿體的堆積性能[11]. 本試驗通過測試水泥漿體在不同靜止時間的靜態(tài)屈服應(yīng)力,以觀察水泥漿體結(jié)構(gòu)的建立過程. 隨著時間的增加,靜態(tài)屈服應(yīng)力的變化可分為兩個過程:(1)物理絮凝過程,(2)化學(xué)沉積過程. 此外,靜態(tài)屈服應(yīng)力可以由式1計算而來:

圖2 水泥基材料漿體MOT值的確認Fig.2 Confirmation of MOT value of cement-based materials slurry

τ(t)=τ0+τ1(t)+τ2(t)=τ0+c(1+(λflocs_residual-1)e-t/θ)+Athixt

(1)

式中,τo是初始靜態(tài)屈服應(yīng)力,c是擬合參數(shù),結(jié)構(gòu)參數(shù)λ是該情況下水泥漿體的絮凝程度,λ在0(完全分解狀態(tài))到1(完全連接狀態(tài))之間變化,θ為弛豫時間,Rthix是短期結(jié)構(gòu)構(gòu)建速率,Athix是長期結(jié)構(gòu)建立速率. 擬合計算得到各組試樣的參數(shù)值如表3所示,并且根據(jù)圖2所示,將化學(xué)沉積過程靜態(tài)屈服應(yīng)力時變率與物理絮凝過程中靜態(tài)屈服應(yīng)力時變率相等的點tperc定為MOT(圖2).

表3 不同配比混合料的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of mixtures with different proportions

3DPC的短期結(jié)構(gòu)構(gòu)建速率(Rthix)由物理絮凝率決定. 由表3可知,摻入PCE-2聚合物的水泥漿體的初始靜態(tài)屈服應(yīng)力要明顯高于摻入PCE-1聚合物的. 這是由于PCE-2聚合物比起PCE-1聚合物,具有更低的吸附容量以及更差的分散效果[12]. 當水泥漿體中摻入PCE-2聚合物時,它會插層到C3A的水化產(chǎn)物中,形成鋁酸鈣-高效減水劑插層水化物,從而消耗掉大量的PCE-2聚合物分子. 摻入PCE-2聚合物的漿體的τperc值高于摻入PCE-1聚合物的值,這與水化過程發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化有關(guān),PCE-1聚合物一旦加入到水泥漿體中,由于水化產(chǎn)物的沉積,覆蓋了原本吸附在水泥粒子表面的聚合物分子,使得聚合物分子被很快地消耗掉,從而導(dǎo)致物理絮凝率高. 與PCE-1聚合物不同的是,PCE-2聚合物分子逐漸釋放到水泥懸浮體系中,隨著水泥水化而水解掉,該過程會延長其物理絮凝速率. 另外,對比摻入同種減水劑聚合物但不同摻量納米粘土的漿體,隨著納米粘土摻量的增加,τperc的值減小,Rthix的值增大,納米粘土通過將自由水吸附于粘土結(jié)構(gòu)中,從而增加固相的體積分數(shù),增加了水泥漿體的靜態(tài)屈服應(yīng)力,導(dǎo)致了高的結(jié)構(gòu)累積率. 因此,水泥漿體中加入納米粘土可以提高短期的結(jié)構(gòu)形成速率,而長期結(jié)構(gòu)的形成主要是化學(xué)沉積過程的影響[12]. PCE-1聚合物與PCE-2聚合物相比,后者對于水泥水化具有更高的阻聚作用,對Ca(OH)2等水化產(chǎn)物的形成的延緩作用更明顯,從而延緩了長期結(jié)構(gòu)的形成. 如表3所示,納米粘土的摻量為10‰時,短期結(jié)構(gòu)和長期結(jié)構(gòu)形成的速率最快.

在所有的試驗中,tperc的值都在600 s～1 000 s范圍內(nèi),這個點是物理絮凝過程占主導(dǎo)與化學(xué)沉積過程占主導(dǎo)的轉(zhuǎn)折點,可將這個點定義為3D打印最大的可操作時間點(MOT). 當靜置的時間小于MOT時,水泥漿體有良好的和易性和塑性,方便3D打印的擠出. 當靜置時間大于MOT時,不可逆的化學(xué)沉積占主導(dǎo),此時漿體的塑性以及工作性能逐漸減低.

2.2 非接觸式電阻率測試結(jié)果

圖3 PCE-1-Nc混合物(左)與PCE-2-Nc混合物(右)的電阻率-時間曲線Fig.3 Electrical resistivity of PCE-1-Nc(left)and PCE-2-Nc(right)with time

圖4 誘導(dǎo)期開始點t0及結(jié)束點te的確定Fig.4 Determinate the beginning and end points of induction period(t0 and te)

表4 不同配比混合料的誘導(dǎo)期時間Table 4 Induction time of mixtures of different proportions

圖5 摻PCE-1聚合物的混合料(左)與摻PCE-2聚合物的混合料(右)的靜態(tài)屈服應(yīng)力-電阻率曲線Fig.5 Electrical resistivity of(left)mixture with PCE-1 polymer,and(right)mixture with PCE-2 polymer with static yield stress

從圖3可知摻入10‰納米粘土的混合物電阻率隨時間變化最快,說明納米粘土的摻入加快了水化的進程. 這是由于在水化開始前期,電阻率主要受水泥中C3A、C3S等礦物發(fā)生水解反應(yīng)的影響[13],而納米粘土中含有水解的礦物較少,因此納米粘土等質(zhì)量取代水泥在早期對電阻率的影響是負面的,但是隨水化的進行,納米粘土使混凝土微觀結(jié)構(gòu)更加密實,這使得摻入納米粘土的量越大,電阻率越大. 根據(jù)圖4的方法得到六組水化過程的誘導(dǎo)期時間如表4所示:

2.3 MOT與誘導(dǎo)期之間的關(guān)系

根據(jù)電阻率-時間以及靜態(tài)屈服應(yīng)力-時間的試驗,繪制不同配比混合料的電阻率-靜態(tài)屈服應(yīng)力曲線如圖5,曲線大致可分為兩個階段:(1)電阻率隨靜態(tài)屈服應(yīng)力負增長,(2)電阻率隨靜態(tài)屈服應(yīng)力正增長.

3 結(jié)論

(1)水泥具有化學(xué)活性,其結(jié)構(gòu)化速率隨著水泥水化不斷變化,本文基于靜態(tài)屈服應(yīng)力測試,提出了靜態(tài)屈服應(yīng)力時變率模型,該模型可以計算得到了3DP最大的可操作時間(MOT),最大可操作時間在600 s～1 000 s之間.

(2)外摻料對MOT有較大影響. 隨著納米粘土含量的增加,MOT的值減小. 摻入10‰的Nc時,3DP的可操作時間最短.

(3)結(jié)合水泥水化過程,MOT出現(xiàn)在誘導(dǎo)期開始前的某一點,隨著誘導(dǎo)期開始時間延遲,延長了水泥基材料的短期以及長期結(jié)構(gòu)構(gòu)建速率,MOT的值增大. 摻入3‰PCE-2且不摻Nc時,MOT的值最大,延長了打印時間.