木質(zhì)素基多孔炭材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

侯興隆， 許 偉， 劉軍利*

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042;2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

木質(zhì)素是木質(zhì)纖維三大組分之一，以苯丙烷基結(jié)構(gòu)單元為基本單體。與纖維素、蛋白質(zhì)類化合物不同，木質(zhì)素缺乏有序規(guī)律的重復(fù)單元，是一種典型的結(jié)構(gòu)不均一型天然高分子化合物[1]，相對(duì)分子質(zhì)量較高，一般為幾十萬(wàn)甚至上千萬(wàn)，在不同植物種類中分布及含量差異巨大。在植物體中，木質(zhì)素作為基本骨架，起到增強(qiáng)植物機(jī)械強(qiáng)度、抵御外界不良侵襲的作用。盡管木質(zhì)素來(lái)源廣泛，產(chǎn)量?jī)H次于纖維素，但在其資源化利用中，因其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)活性位點(diǎn)分布隨機(jī)，使其在利用中受到極大的限制[2-3]，只有部分高品質(zhì)木質(zhì)素被應(yīng)用于混凝劑、分散劑、膠黏劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和表面活性劑等方面的研究[4-6]，利用率不足5%，大部分木質(zhì)素以工業(yè)廢棄物的形式被處理，不僅會(huì)造成環(huán)境污染，也在一定程度上浪費(fèi)了大量資源。為高效、綜合利用木質(zhì)素資源，許多科研工作者做了諸多研究。木質(zhì)素碳含量比較豐富，用于制備炭材料受反應(yīng)活性位點(diǎn)影響較小。因此，最為現(xiàn)實(shí)可行的應(yīng)用便是制備多孔炭材料[7]。以木質(zhì)素為前驅(qū)體可以制備各種形式的炭材料，例如模板炭和碳纖維[8]，但對(duì)于吸附方面的應(yīng)用，最為常見(jiàn)的是制備活性炭?；钚蕴渴且环N高度多孔材料，多以微孔為主，比表面積在500～3 000 m2/g之間，制備方法主要以物理活化法和化學(xué)活化法為主[9]。傳統(tǒng)微孔活性炭在小分子吸附與分離中性能優(yōu)異，但存在以微孔為主，孔道結(jié)構(gòu)錯(cuò)綜復(fù)雜等問(wèn)題，模板法作為一種借助模板劑反相復(fù)制介孔孔道制備炭材料的重要方法，在孔隙結(jié)構(gòu)控制中優(yōu)勢(shì)突出，所制備出的介孔炭材料具有中孔發(fā)達(dá)、孔道結(jié)構(gòu)可重復(fù)、可預(yù)測(cè)等特點(diǎn)，彌補(bǔ)了活性炭在高分子聚合物和蛋白質(zhì)等大分子處理上的不足。本文將對(duì)以木質(zhì)素為炭前驅(qū)體制備各種多孔炭材料的研究進(jìn)展及其應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 多孔炭材料的制備

1.1 活性炭的制備

1.1.1概述 作為一種非石墨化多孔炭材料，活性炭在第一次世界大戰(zhàn)時(shí)便因應(yīng)用于防毒面罩而大量使用[10]。理論上任何碳質(zhì)固體材料都可以轉(zhuǎn)化為活性炭，木質(zhì)纖維來(lái)源廣泛，碳含量高，是制備活性炭的重要原料。通過(guò)對(duì)木質(zhì)纖維進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，活性炭的微觀結(jié)構(gòu)在很大程度上取決于原料的木質(zhì)素和纖維素含量比例[11]。木質(zhì)素在植物體內(nèi)作為支撐結(jié)構(gòu)，相比于纖維素反應(yīng)活性相對(duì)較低，在活性炭制備中，木質(zhì)素是產(chǎn)生炭的主要成分，而半纖維素和纖維素主要產(chǎn)生揮發(fā)性成分[12-13]。Read等[14]通過(guò)研究對(duì)比5種生物質(zhì)原料(大麻、亞麻、黃麻、椰子和蕉麻)活性炭的制備，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的椰子(木質(zhì)素41%～45%)產(chǎn)生最多的活性炭(原料固定碳含量34.4%)。木質(zhì)素廢棄物作為單獨(dú)原料制備活性炭最早報(bào)道于1978年Bagno通過(guò)回收加氫熱解牛皮紙漿廢液進(jìn)行中試生產(chǎn)活性炭，得到了與市面銷售性能相當(dāng)?shù)念w粒狀活性炭[15]。

1.1.2物理活化法 物理活化法(氣體活化法)包括兩個(gè)連續(xù)步驟炭化及活化。炭化為在中等或高溫下脫除揮發(fā)分，進(jìn)行碳富集，產(chǎn)生富含碳的炭。隨后活化以水蒸氣、二氧化碳(CO2)等氧化性氣體與炭化后材料進(jìn)行水煤氣反應(yīng)，與碳原子進(jìn)行化學(xué)作用，生成小分子氣體，進(jìn)行開(kāi)孔、擴(kuò)孔、造孔，在炭化物表面及內(nèi)部產(chǎn)生形狀不同、大小不一的孔隙，最終制成活性炭。Rodríguez-Mirasol等[16]用CO2活化法處理桉樹(shù)硫酸鹽木質(zhì)素，在溫度328 ℃下炭化2 h，反應(yīng)溫度850 ℃及時(shí)間20 h條件下活化，得到比表面積1 853 m2/g 和微孔孔容0.57 cm3/g的木質(zhì)素基活性炭。研究發(fā)現(xiàn)：活性炭比表面積和微孔孔容隨活化時(shí)間增長(zhǎng)而逐漸增加，為得到最優(yōu)結(jié)果，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到20 h，這也證實(shí)木質(zhì)素的活性較低。Baklanova等[17]用水蒸氣活化法制備水解木質(zhì)素活性炭，研究發(fā)現(xiàn)：炭化溫度對(duì)比表面積和微孔孔容積的影響不大，600 ℃炭化2 h后800 ℃活化2 h，得到比表面積865 m2/g和微孔孔容0.365 cm3/g的木質(zhì)素基活性炭。為得到相同結(jié)果，物理活化法相比化學(xué)活化法需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和更高的反應(yīng)溫度，能耗較高。

1.1.3化學(xué)活化法 化學(xué)活化法是在惰性氣體中炭前驅(qū)體與活化劑進(jìn)行復(fù)雜的熱解反應(yīng)產(chǎn)生孔隙，最終產(chǎn)生活性炭。與物理法炭化和活化兩個(gè)過(guò)程相比，化學(xué)活化法的炭化和活化過(guò)程可以發(fā)生在一個(gè)階段(表1)，但需要進(jìn)行后期沖洗去除活化劑。常用的活化劑有氯化鋅(ZnCl2)、磷酸(H3PO4)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)[7,18]、碳酸鉀(K2CO3)[19-20]及氯化鐵(FeCl3)[21]。

表1 不同方法制備木質(zhì)素活性炭孔道結(jié)構(gòu)

在所有的化學(xué)活化法中，ZnCl2活化法是最早應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中的活化方法。ZnCl2的主要作用是對(duì)炭前驅(qū)體中的有機(jī)質(zhì)進(jìn)行潤(rùn)脹、溶解，滲透到炭前驅(qū)體內(nèi)部，反應(yīng)掉部分炭前驅(qū)體生成孔隙。ZnCl2在較低溫度下便可以對(duì)炭前驅(qū)體進(jìn)行潤(rùn)脹，可以顯著降低炭前驅(qū)體炭化及活化溫度，抑制炭前驅(qū)體熱解過(guò)程中煤焦油的形成。Gonzalez-Serrano等[22]使用ZnCl2活化桉樹(shù)硫酸鹽木質(zhì)素制備活性炭，研究發(fā)現(xiàn)活性炭比表面積隨活化溫度增加而增加，在溫度500 ℃，木質(zhì)素與ZnCl2的浸漬質(zhì)量比為1 ∶2.3時(shí)比表面積最大，達(dá)1 800 m2/g，微孔孔容為1.039 cm3/g。然而，Zn2+會(huì)對(duì)生物及環(huán)境造成大量危害，會(huì)使土壤酶失去活性，細(xì)菌數(shù)目減少，土壤中的微生物作用減弱，很多國(guó)家已經(jīng)禁止使用該法于工業(yè)生產(chǎn)中。

1)C:炭化carbonization; A:活化activation;*:浸漬質(zhì)量比(木質(zhì)素/活化劑)impregnation mass ratio(lignin/activator)

H3PO4活化法是禁止使用ZnCl2活化法之后的又一種制備活性炭的化學(xué)活化方法。在工業(yè)生產(chǎn)迫切需要的情況下，H3PO4活化法開(kāi)始受到關(guān)注。H3PO4作為一種中等強(qiáng)度的質(zhì)子酸，其水溶液可以顯著促進(jìn)纖維素和半纖維素等高聚糖的水解，在50 ℃時(shí)還會(huì)與木質(zhì)素作用，改變木質(zhì)素結(jié)構(gòu)[25-27]。即使H3PO4難以達(dá)到ZnCl2的潤(rùn)脹效果，但其在較低溫度下即可與植物纖維炭前驅(qū)體中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生作用，水解或改變結(jié)構(gòu)，這為H3PO4活化制備活性炭提供了理論基礎(chǔ)。Gonzalez-Serrano等[19]也使用了H3PO4進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)將活化溫度從350 ℃升高到427 ℃，活性炭比表面積會(huì)明顯從約1 000 m2/g增加到約1 500 m2/g。在較低溫度427 ℃下所制備的活性炭也得到較高的比表面積(1 459 m2/g)和良好的微孔孔容(0.82 cm3/g)。因H3PO4活化法具有活化溫度低、所制備活性炭比表面積大、產(chǎn)率高以及對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越多應(yīng)用于工業(yè)活性炭的制備。

KOH活化法是目前制備高比表面積最有效的方法，制備的活性炭比表面積甚至可以達(dá)到2 000～3 000 m2/g[28-29]。由于該法制備活性炭是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，至今對(duì)活化機(jī)理未研究透徹。一般認(rèn)為活化過(guò)程中，KOH與炭前驅(qū)體反應(yīng)生成K2CO3，對(duì)炭前驅(qū)體起到部分造孔作用，隨著反應(yīng)進(jìn)行，生成的氧化鉀(K2O)進(jìn)一步與碳還原成鉀單質(zhì)，其沸點(diǎn)為762 ℃，在800 ℃時(shí)，鉀單質(zhì)產(chǎn)生的蒸氣不斷擠入碳原子的層與層之間進(jìn)行造孔[30]。Zou等[20]采用KOH活化法以水解木質(zhì)素為原料在850 ℃下制備活性炭，所得活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及高比表面積(2 753 m2/g)。研究發(fā)現(xiàn)：炭化是獲得高表面積的必要步驟，因?yàn)樗谀举|(zhì)素內(nèi)產(chǎn)生了新的交聯(lián)鍵，從而產(chǎn)生揮發(fā)性低的物質(zhì)，并促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)中芳族化合物的生成。

1.1.4不同原料不同制備方法制得活性炭對(duì)比 早期大量研究集中于工藝參數(shù)對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響，目的在于得到性能優(yōu)良的木質(zhì)素活性炭，而對(duì)于木質(zhì)素活性炭與其他組分活性炭相比有何區(qū)別及在各種活化劑下不同表現(xiàn)深入的原因機(jī)理研究不多。Khezami等[31]研究了木材中不同成分(纖維素、木質(zhì)素、木聚糖)在氮?dú)夥諊袩峤饧癒OH活化制備活性炭的性能。相比于纖維素，木質(zhì)素和木聚糖在熱解后獲得的炭表現(xiàn)出極差的孔隙結(jié)構(gòu)，只有很小的孔容積(0.01 cm3/g)和少量比表面積(10 m2/g)，表明單純的氮?dú)猸h(huán)境，木質(zhì)素比纖維素具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，更低的反應(yīng)活性，幾乎不參與反應(yīng)。在KOH活化中氧的存在下，木質(zhì)素和木聚糖微晶碳原子的交聯(lián)被去除，并在高溫釋放出的鉀金屬插入下迫使微晶片層分開(kāi)形成孔隙[32]。兩種組分得到性能明顯改善的活性炭，但相比纖維素和木聚糖活性炭，木質(zhì)素活性炭比表面積及孔容積仍表現(xiàn)最差。Carrott等[33]研究了Alfa木質(zhì)素、Alkali木質(zhì)素及水解木質(zhì)素在CO2及水蒸氣下活化特性，研究發(fā)現(xiàn)Kraft木質(zhì)素(Alfa、Alkali)中存在無(wú)機(jī)雜質(zhì)(Na2CO3、Na2SO4)，對(duì)N2氛圍下熱解及CO2和水蒸氣活化制備活性炭會(huì)產(chǎn)生重大影響。比起水解木質(zhì)素，在溫度750 ℃以上Kraft木質(zhì)素?zé)峤庋杆伲@可能是由于無(wú)機(jī)雜質(zhì)促進(jìn)了催化反應(yīng)，并且活化過(guò)程中木質(zhì)素具有非常高的反應(yīng)性，造成微孔結(jié)構(gòu)的快速塌陷，制備出孔徑結(jié)構(gòu)非常差的活性炭。研究也發(fā)現(xiàn)以木質(zhì)素為炭前驅(qū)體，CO2比起水蒸氣具有更優(yōu)的活化效果，水解木質(zhì)素通過(guò)CO2活化，可以獲得性能優(yōu)良的活性炭，BET比表面積為1 400～1 600 m2/g，微孔孔容為0.5～0.6 cm3/g，平均微孔直徑為1.2～1.4 nm。

Nandanwar等[34]研究了以各種活化劑(ZnCl2、K2CO3、Na2CO3、KOH和NaOH)從工業(yè)廢棄木質(zhì)素制備活性炭的情況，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度同為500 ℃，木質(zhì)素與活化劑浸漬比保持為1 ∶1情況下，采用ZnCl2活化法，活性炭產(chǎn)率最高，為58%，比表面積最大，為819.83m2/g。通過(guò)SEM(圖1)分析表明，木質(zhì)素顆粒在熱解過(guò)程中已被軟化，活化過(guò)程中大量揮發(fā)性氣體從軟化的木質(zhì)素中釋放出去。Hayashi等[35]也比較了常用活化劑(ZnCl2、H3PO4、K2CO3、Na2CO3、KOH、NaOH)對(duì)木質(zhì)素的活化效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在低于600 ℃下，ZnCl2和H3PO4比堿性試劑的活化效果更好。在較高的溫度800 ℃下，堿性試劑具有最佳活化效果，BET比表面積高達(dá)2 000 m2/g。相比于發(fā)展中孔相對(duì)較豐富的酸活化活性炭，KOH活化活性炭具有狹窄的孔徑分布、更高的微孔結(jié)構(gòu)和較大的BET比表面積。

a.未處理木質(zhì)素natural lignin; b.無(wú)活化劑制備木質(zhì)素活性炭lignin activated carbon without catalyst;

1.2 模板法制備介孔炭

模板法基本原理是將炭前驅(qū)體浸漬在模板劑孔道中，反向復(fù)制出模板劑介孔孔道，在碳源經(jīng)高溫炭化后，通過(guò)一定方法除去模板劑制得介孔發(fā)達(dá)的介孔炭[35]。模板法分為硬模板法、軟模板法及復(fù)合衍生出來(lái)的雙模板法。模板法的關(guān)鍵是模板劑的選擇。硬模板劑主要以二氧化硅、沸石分子篩等硅基模板劑為主，以及一些金屬鹽及金屬氧化物。沸石由于其壁厚均小于1 nm，是合成介孔炭的理想模板劑。Salinas-Torres等[36]以Alcell木質(zhì)素為碳源，分別以Y型沸石(CBV 300)和β型沸石(CP 814 E)為模板劑， 900 ℃下炭化2 h得到介孔炭材料LY-900和LB-900。LY-900和LB-900繼承了Y沸石和β型沸石晶體的大小和形態(tài)。LY-900的介孔分布很窄，大部分落在2～6 nm區(qū)域，LB-900介孔孔徑高于LY-900，范圍在7～24 nm之間。木質(zhì)素不僅可以滲透到沸石微孔中，而且還可以沉積或覆蓋在沸石的外表面(中孔壁表面)，從而在炭化和除去沸石模板劑之后產(chǎn)生分層的多孔炭。軟模板法與硬模板法相比，在于使用表面活性劑作為模板劑，借助分子間氫鍵和靜電作用，實(shí)現(xiàn)自組裝，并且模板劑可借助高溫自行消除，使工藝更加簡(jiǎn)便，但軟模板法對(duì)原料和模板劑要求更高。原料的相對(duì)分子質(zhì)量直接影響最終孔徑大小，木質(zhì)素的高度復(fù)雜性，使其比小分子單體更難控制，模板劑能否在完成孔道修飾后在低溫狀態(tài)下去除也至關(guān)重要，這決定了工藝的復(fù)雜性。軟模板劑以三嵌段共聚物F127最為常見(jiàn)。Qin等[37]使用不同相對(duì)分子質(zhì)量木質(zhì)素作為碳源，采用Pluronic F127為模板劑。研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量是影響獲得高度有序通道、高比表面積有序介孔炭的重要因素。隨著木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量降低，介孔炭的比表面積和孔容逐漸增加。雙模板法結(jié)合了二者工藝的優(yōu)點(diǎn)，提出在制備介孔炭的過(guò)程中同時(shí)使用兩種模板劑，為介孔炭的制備提供了完美的方法。Li等[38]以酸化木質(zhì)素為原料，同時(shí)采用兩種模板劑(Pluronic P123、KIT- 6)來(lái)制備介孔炭材料，為比較分析，另一組樣品只采用Pluronic P123模板劑制備，兩組樣品分別命名為SLC和LC，實(shí)驗(yàn)在900 ℃氬氣保護(hù)下進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)：與LC相比，SLC比表面積和孔容積都提高許多，分別為803 m2/g和0.86 cm3/g；孔徑方面，SLC的孔徑集中在6.3 nm附近，去除KIT- 6后，孔徑分布復(fù)雜，不僅在10～50 nm范圍存在，100 nm左右還存在大孔結(jié)構(gòu)。

2 多孔炭材料的應(yīng)用

2.1 吸附方面

吸附是指固體表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面自由能，當(dāng)某些物質(zhì)碰撞固體表面時(shí)，受到這些不平衡力的吸引而停留在固體表面上?；钚蕴渴滓再|(zhì)便是吸附，隨著人們對(duì)環(huán)保越來(lái)越重視，活性炭越來(lái)越多應(yīng)用于對(duì)空氣污染的治理。木質(zhì)素原料本身便可作為吸附劑來(lái)使用[39-41]，將木質(zhì)素應(yīng)用于制備活性炭，可以對(duì)大氣中的甲醛、苯系物及氨等有害氣體進(jìn)行去除防治，使空氣得到凈化。在城市污水及工業(yè)污水凈化方面，活性炭同樣發(fā)揮著巨大作用。目前，已有很多學(xué)者對(duì)木質(zhì)素基活性炭去除廢水中有機(jī)污染物和重金屬離子進(jìn)行大量研究。Mussatto等[42]以啤酒廠廢谷物(BSG)木質(zhì)素為原料，H3PO4為活化劑，采用不同活化條件(浸漬比和活化溫度)制備活性炭，并研究了不同活性炭對(duì)糖、金屬離子及酚類化合物的吸附情況。結(jié)果表明：對(duì)于所有條件下制備的活性炭和木質(zhì)素原料，糖(葡萄糖、木糖和阿拉伯糖)、Mg和Zn離子的吸附值都很低，表明此類炭不適用于這些成分的吸附；而對(duì)于Ni、Ca、Fe、Cr、Al、Si等離子和酚類化合物，吸附效果良好。活性炭的吸附能力因制備條件不同而變化巨大，如活化條件的改變，可以使酚類化合物的吸附值增加至4.5倍，許多成分吸附值高于商用活性炭，如Ni、Zn、Fe、Cr、Si離子。通常木質(zhì)素作為造紙工業(yè)的廢棄物，應(yīng)用受到限制，研究證實(shí)可以用木質(zhì)素生產(chǎn)類似于商業(yè)制備的高吸附容量活性炭，為木質(zhì)素用于工業(yè)吸附重金屬離子提供了寶貴經(jīng)驗(yàn)。

然而，目前以化學(xué)活化法制備出的活性炭中孔發(fā)展不足，無(wú)法有效應(yīng)用于有機(jī)污染物、生物大分子這類物質(zhì)的吸附，以模板法為代表制備出的介孔炭材料顯示出巨大的應(yīng)用前景[43]。Fierro等[44]以Kraft黑液木質(zhì)素為原料，通過(guò)膠體二氧化硅為模板發(fā)展出介孔，而后在此基礎(chǔ)上采用CO2二次活化發(fā)展出微孔，得到高比表面積多孔炭(高達(dá)2 000 m2/g)。微孔及介孔孔徑可以通過(guò)調(diào)節(jié)CO2活化條件以及調(diào)節(jié)膠體二氧化硅的量來(lái)進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。溶菌酶吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溶菌酶初始濃度為125 μmol/L時(shí)，多孔炭C-L13-a對(duì)溶菌酶吸附值為29.3 μmol/g，遠(yuǎn)高于溶菌酶在微孔炭上的吸附容量[45-46]。Zhuang等[47]研究了廢水中大體積染料分子的吸附情況，其中介孔炭的吸附能力幾乎是傳統(tǒng)活性炭的兩倍。這些都說(shuō)明介孔炭以其獨(dú)有的介孔結(jié)構(gòu)在吸附大分子方面發(fā)揮著重要作用。

2.2 作為催化劑及其載體方面

活性炭中無(wú)定形區(qū)和石墨區(qū)中含有大量不飽和鍵[48]，因此活性炭存在活性中心，使其具有一定的催化活性，可以作為一種良好的催化劑。Li等[49]以Kraft木質(zhì)素通過(guò)一步H3PO4活化制得了活性炭作為固體酸催化劑。結(jié)果表明：所制備的固體酸催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性，較大的比表面積(850 m2/g)，平均孔徑為4.7 nm；酸堿滴定結(jié)果顯示催化劑具有高的表面酸性(5.36 mmol/g)，可成功用于催化果糖脫水制5-羥甲基糠醛(HMF)。多孔炭材料具有高比面積及發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，使其同時(shí)也可以作為催化劑載體，模板法以其獨(dú)有的孔道調(diào)控能力及發(fā)展介孔、大孔，使介孔炭比活性炭在催化劑載體方面更具潛力[50]。Qin等[37]以軟木木質(zhì)素為碳源，以Pluronic F127為模板劑通過(guò)軟模板法制備介孔炭材料。在費(fèi)-托合催化反應(yīng)(FTS)中，以該介孔炭材料為載體通過(guò)浸漬鐵納米顆粒制備催化劑，所得的催化劑Fe/CSL-2和Fe/CSL-5表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，因?yàn)槠洫?dú)特的規(guī)則有序介孔通道、高度分散的活性相以及較小的Fe2O3納米顆粒在有序介孔炭基質(zhì)中的嵌入，有效避免了FTS對(duì)低級(jí)烯烴(FTO)反應(yīng)期間的團(tuán)聚和燒結(jié)。介孔炭大的孔徑，使有機(jī)分子更便于進(jìn)入孔隙通道中提供催化活性位點(diǎn)，在催化方面前景廣闊。

2.3 電化學(xué)方面

活性炭在電化學(xué)方面主要應(yīng)用于超級(jí)電容器，活性炭具有良好的導(dǎo)電性、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的電容性能，同時(shí)還能夠吸附大量電解質(zhì)，提高電容量，增加充放電循環(huán)性能[51]。Yu等[52]通過(guò)兩步預(yù)熱解活化和直接活化制備2種不同的木質(zhì)素基活性炭(LAC)，用于高性能超級(jí)電容器。Ruiz-Rosas等[53]發(fā)現(xiàn)兩步預(yù)熱解活化的木質(zhì)素活性炭通過(guò)預(yù)熱解能夠改變孔徑分布，孔徑為0.7 nm，適合水性電解質(zhì)，能夠保持形態(tài)并改善木質(zhì)素石墨化程度，相比于直接活化制備的木質(zhì)素活性炭，Vmicro/Vtotal總比已從22%增加到66%，在1 A/g循環(huán)10 000次后，比電容從218 F/g增加到261 F/g。Wu等[54]以堿木質(zhì)素為原料，通過(guò)一步炭化和活化過(guò)程，采用不同活化劑(ZnCl2、KOH、K2CO3)制備活性炭，探究不同活化劑對(duì)雙電層電容器的電化學(xué)性能影響。研究發(fā)現(xiàn)：3種活化劑制備的活性炭主要以微孔為主；不同活化劑對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)影響巨大，其比表面積分別為886、 1 191、 1 585 m2/g；電流密度為40 mA/g 時(shí)，其比電容分別為142.09、 251.04、 263.46 F/g。模板法介孔炭以其精確設(shè)計(jì)高度有序的孔隙結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的電子輸送能力，在超級(jí)電容儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用良好。Li等[38]以酸洗木質(zhì)素為原料，通過(guò)雙模板法(KIT- 6、Pluronic P123)制備3D互連的分層多孔炭材料，作為雙電層超級(jí)電容器的高性能電極。SLC在0.1 A/g電流密度下顯示出208.4 F/g異比電容，明顯高于LC(112.8 F/g)的比電容。三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)孔道互連，縮短電子傳輸距離，加速離子傳輸，提高活性炭電化學(xué)特性[55]。

3 結(jié) 語(yǔ)

將木質(zhì)素應(yīng)用于多孔炭材料的制備，不僅解決了木質(zhì)素反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量少，難以化學(xué)利用的難題，同時(shí)可以推動(dòng)多孔炭材料行業(yè)的蓬勃發(fā)展。但目前，在以下方面仍存在問(wèn)題，將是未來(lái)繼續(xù)研究的重點(diǎn)：1) 木質(zhì)素基多孔炭材料以活性炭為主，木質(zhì)素活性炭造孔過(guò)程機(jī)理解釋無(wú)法統(tǒng)一，對(duì)木質(zhì)素與活性炭性能關(guān)聯(lián)性研究不足；2) 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境對(duì)實(shí)驗(yàn)成本未加以考慮，能耗過(guò)高，難以在工業(yè)大規(guī)模推廣重復(fù)；3) 對(duì)孔結(jié)構(gòu)表征分析單一化，大多采用BET氮?dú)馕椒治隹捉Y(jié)構(gòu)，在復(fù)雜的工業(yè)炭環(huán)境應(yīng)用中有時(shí)并不適用，開(kāi)發(fā)新型孔結(jié)構(gòu)模型及在工業(yè)環(huán)境研究應(yīng)用將是活性炭重要的研究方向；4) 比起傳統(tǒng)活性炭，以模板法制備的介孔炭具有更廣闊的應(yīng)用，針對(duì)木質(zhì)素特點(diǎn)，對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行專門設(shè)計(jì)的模板劑研究不足，研究出專用于木質(zhì)素的模板劑，降低工藝的繁瑣性，更綠色環(huán)保，將是今后研究的重點(diǎn)。

隨著研究的深入，以木質(zhì)素為碳源制備介孔炭材料將會(huì)得到越來(lái)越廣泛應(yīng)用，必將會(huì)推動(dòng)木質(zhì)素產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展。