單寧和納米SiO2改性大豆基膠黏劑的制備及其性能

張二兵， 涂伊靜， 葉曼玉， 朱志強(qiáng)， 陳奶榮*

(1.福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，植物纖維功能材料國家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350000; 2.廣東邦普循環(huán)科技有限公司,廣東 佛山 528000)

人造板(如纖維板、刨花板、膠合板等)在人們?nèi)粘Ｉ钪袘?yīng)用廣且用量大，這些板材都有使用木材膠黏劑。目前市場上使用的木材膠黏劑80%都是脲醛樹脂，這是因?yàn)殡迦渲啾扔谄渌静哪z黏劑具有固化時(shí)間短、操作方便和價(jià)格低等優(yōu)勢[1-3]。但是使用脲醛樹脂生產(chǎn)的板材制品，在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)釋放出游離甲醛等有害氣體，不僅對(duì)環(huán)境造成污染，也會(huì)危害人們的健康[4]。近些年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和尋找可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)品的迫切需求，推動(dòng)了無甲醛生物質(zhì)綠色環(huán)保木材膠黏劑替代脲醛樹脂的研究，其中利用可再生的植物蛋白制備無甲醛木材膠黏劑是主要研究方向。以植物蛋白中的大豆蛋白為原料的大豆基膠黏劑被認(rèn)為是最有可能替代傳統(tǒng)脲醛樹脂的膠黏劑，可應(yīng)用于生產(chǎn)人造板。大豆蛋白來源豐富、容易獲得，具有很高的研究價(jià)值[5]。但是，大豆蛋白因含有較多的親水性基團(tuán)，導(dǎo)致制備的大豆基膠黏劑普遍存在耐水性差和膠合強(qiáng)度低等缺點(diǎn)[6]。因此，目前的研究集中在利用物理、化學(xué)和酶改性等方法對(duì)大豆蛋白進(jìn)行改性，以提高大豆基膠黏劑的膠合強(qiáng)度和耐水性[7-9]。聚酰胺環(huán)氧氯丙烷或異氰酸酯樹脂是商品化大豆基膠黏劑中使用最多的交聯(lián)劑，利用其制備的膠黏劑有著優(yōu)異的膠合性能，制作的膠合板可達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015中II類膠合板的要求[10-11]。但是，添加這些改性劑制備的膠黏劑存在成本高、黏度大等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)限制了大豆基膠黏劑在木材加工行業(yè)的推廣使用[12]。單寧是自然界中大量存在的一種天然高分子有機(jī)化合物，常見的單寧90%以上為縮合單寧。由于縮合單寧大量存在于木材、樹皮和水果中[13]，因此，利用縮合單寧為原料制備樹脂產(chǎn)品越來越普遍。作為一種天然多酚化合物，單寧分子結(jié)構(gòu)中富含鄰位酚羥基，可以與蛋白質(zhì)以疏水鍵和氫鍵等方式發(fā)生聚合反應(yīng)[14]。納米SiO2粒子是一種無機(jī)剛性粒子填料，而且因其自身的小尺寸效應(yīng)還可作為膠黏劑的改性材料[15]。納米SiO2粒子用于改性膠黏劑時(shí)，通過其微球結(jié)構(gòu)和無機(jī)剛性，可對(duì)膠黏劑起到提高膠合強(qiáng)度、增強(qiáng)熱穩(wěn)定性和調(diào)節(jié)黏度等作用[16]。本研究利用縮合單寧和納米SiO2對(duì)大豆基膠黏劑進(jìn)行改性，以期發(fā)揮兩者的協(xié)同作用，進(jìn)一步改善木材膠黏劑的膠合性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

脫脂豆粉，含蛋白質(zhì)53.4%，碳水化合物36.3%，含水率8.56%，98%通過0.15 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，購于山東省萬得福實(shí)業(yè)有限公司；楊木單板尺寸300 mm×300 mm×1.7 mm，含水率10%～12%，購于江蘇維德木業(yè)有限公司；單寧(食用級(jí))、納米二氧化硅(粒徑20 nm)、氫氧化鈉(分析純)。

Nicolet380傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析儀，美國賽默飛世爾科技公司；STA449F3 DSC同步熱分析儀，德國耐馳有限公司；MARS III旋轉(zhuǎn)流變儀，德國Thermo公司；UV- 6300紫外可見分光光度計(jì)，上海美普達(dá)儀器有限公司；CMT- 6104微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司。

1.2 大豆基膠黏劑的制備

按表1中的配方稱取原料，首先將單寧與70 g去離子水混合攪拌30 min，然后添加二氧化硅混合攪拌30 min；最后再添加脫脂豆粉，并在攪拌過程中用2 mol/L的氫氧化鈉調(diào)pH值至11.5，繼續(xù)在室溫下攪拌0.5 h，從而得到未改性對(duì)照(DSF)組、單寧改性(DSF-T)組、納米SiO2改性(DSF-TiO2)組及單寧/納米SiO2聯(lián)合改性(DSF-T-SiO2)組的大豆基膠黏劑。

表1 大豆基膠黏劑配方

1.3 膠合板的制備

將制備好的大豆基膠黏劑用于壓制3層楊木膠合板。芯層單板雙面涂膠，涂膠量為單面170 g/m2。膠合板制備采用以下熱壓參數(shù)：溫度130 ℃、壓力1.2 MPa、熱壓時(shí)間0.98 min/mm，所壓制的3層膠合板在室溫中放置24 h。

1.4 分析與測試

1.4.1FT-IR分析 通過FT-IR光譜儀對(duì)固化后的膠黏劑進(jìn)行紅外光譜分析。將制備好的膠黏劑置于燒杯中，在105 ℃下固化3 h，然后將固化膠黏劑在研缽中磨成粉末。將粉末態(tài)的膠黏劑樣品與溴化鉀按質(zhì)量比1 ∶100混合，研磨壓片，在透射模式下以4 cm-1的分辨率進(jìn)行32次掃描，掃描范圍500～4000 cm-1。

1.4.2熱穩(wěn)定性測試 使用同步熱分析儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和升溫速率為10 ℃/min的條件下，將 6 mg 制備好的固化膠黏劑粉末，放入鉑坩堝中，測定樣品在35～800 ℃升溫過程中的熱穩(wěn)定性。

1.4.3水溶性測試 預(yù)先稱一定質(zhì)量(m1)的固化膠黏劑樣品(在21 ℃和相對(duì)濕度65%的條件下保存3 d)，與蒸餾水按質(zhì)量比1 ∶100混合，置于玻璃瓶中，室溫下浸泡48 h。然后將樣本用平均孔徑3 nm的濾紙進(jìn)行清洗和過濾。濾紙上的殘留物在103 ℃下烘干至質(zhì)量恒定，然后在相對(duì)濕度65%和21 ℃條件下保存3 d，稱質(zhì)量(m2)，計(jì)算溶解率(Y)：Y=(m1-m2)/m1×100%。

采用紫外可見分光光度計(jì)，在波長245 nm處，使用2 cm石英比色皿，以蒸餾水作參比，測定溶解樣品溶液部分的透光率。每個(gè)樣品測試5次，取平均值。

1.4.4流變性能測試 采用旋轉(zhuǎn)流變儀測定，PP35Ti平行板，間隙設(shè)置為0.105 mm。將處理好的大豆基膠黏劑，用膠頭滴管取大約1 mL置于平板之間，在25 ℃測量不同剪切速率(0～500 r/s)下的剪切應(yīng)力和表觀黏度。

1.4.5膠合強(qiáng)度測試 參照GB/T 9846—2015[17]制備膠合板測試樣品。按1.3節(jié)操作，每種膠黏劑配方壓制2塊三層膠合板，分別切成10片膠合板試樣。濕態(tài)膠合強(qiáng)度測試是將試樣放于63 ℃水浴中浸泡3 h后，室溫冷卻10 min，用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測試膠合強(qiáng)度，最終結(jié)果取20片試樣的平均值。同時(shí)，觀察浸水3 h后的膠合板試樣的剝離狀態(tài)，直觀對(duì)比分析膠層強(qiáng)度的耐水性能。干態(tài)膠合強(qiáng)度測試則是直接將試樣置于萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測試，獲得膠合強(qiáng)度，再計(jì)算平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 大豆基膠黏劑的FT-IR分析

a.DSF; b.DSF-SiO2-2; c.DSF-T; d.DSF-T-SiO2-2; e.單寧tannin圖1 膠黏劑樣品的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of adhesives

2.2 大豆基膠黏劑的熱重分析

圖2為固化大豆基膠黏劑的TG/DTG曲線。由圖可見，固化膠黏劑的整個(gè)熱降解過程主要分為3個(gè)階段。第一階段溫度為50～210 ℃，主要是殘留水分的蒸發(fā)，這階段正常不會(huì)出現(xiàn)大豆蛋白質(zhì)降解，并且整個(gè)固化膠黏劑的質(zhì)量損失率非常小[23]。第二階段溫度為210～350 ℃， 這是初始降解階段，這一階段DSF、DSF-T-SiO2-2的質(zhì)量損失分別為56%和54%，這階段主要是膠黏劑的交聯(lián)骨架開始降解和一些不穩(wěn)定的化學(xué)鍵斷裂[24]。這一降解階段的DTG曲線顯示，隨著單寧和納米SiO2的添加，熱降解速率明顯降低，同時(shí)，降解的質(zhì)量減少了11個(gè)百分點(diǎn)，說明加入單寧和SiO2后，固化物中形成了更穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。結(jié)合FT-IR分析可知，單寧與蛋白質(zhì)上的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了膠黏劑的熱穩(wěn)定性。第三階段溫度為350～500 ℃，是大豆蛋白骨架結(jié)構(gòu)的降解階段，歸因于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的降解[25]，這與大豆蛋白質(zhì)中O—N、C—O和S—S的斷裂以及主鏈肽鍵的斷裂有關(guān)，進(jìn)一步證明添加單寧和納米SiO2后賦予了大豆基膠黏劑優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖2 大豆基膠黏劑的TG(a)和DTG(b)曲線圖

2.3 大豆基膠黏劑的水溶性分析

固化大豆基膠黏劑樣品的水溶解率和透光率測試結(jié)果見表2。為測試樣品的水溶性，將膠黏劑DSF和DSF-T-SiO2-2浸泡72 h，DSF在經(jīng)過水浸泡后發(fā)生部分溶解，使溶劑變得渾濁，樣品輪廓不清晰；DSF-T-SiO2-2也發(fā)生部分溶解，但溶劑部分比DSF更透亮，樣品輪廓也更清晰，說明DSF-T-SiO2-2膠黏劑樣品的水溶性變差。由表2溶解率結(jié)果可知，單寧、納米SiO2、單寧/納米SiO2聯(lián)合改性的大豆基膠黏劑樣品的水溶解率依次下降，透光率上升。DSF-T-SiO2-2比DSF的水溶解率下降了28.4個(gè)百分點(diǎn)，透光率提高了203.8%。有研究表明，膠黏劑固化后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高交聯(lián)密度可降低水溶解性能[26]。說明單寧與納米SiO2的加入，提升了大豆基膠黏劑的交聯(lián)密度，形成了致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，親水性下降，這與FT-IR、TG/DTG分析結(jié)果一致。

表2 大豆基膠黏劑水溶解率和透光率(72 h)

2.4 大豆基膠黏劑的流變行為分析

膠接制品制備過程中，所使用膠黏劑的黏度和流動(dòng)性影響其操作性和在基材中的滲透性，進(jìn)一步又影響膠黏劑固化后的膠合效果[27]。目前大豆基膠黏劑存在著黏度大和流動(dòng)性差的缺點(diǎn)，有必要對(duì)其流變行為進(jìn)行研究。不同大豆基膠黏劑黏度與剪切速率關(guān)系曲線見圖3，可以看出4個(gè)膠黏劑樣品的黏度都隨著剪切速率的增加而逐漸減小[26]，表現(xiàn)為剪切變稀現(xiàn)象。進(jìn)一步對(duì)比樣品DSF、DSF-T、DSF-SiO2-2的流變曲線變化，可以發(fā)現(xiàn)單寧對(duì)膠黏劑樣品的黏度影響較小，而納米SiO2改性后的樣品黏度明顯降低。單寧和納米SiO2二元改性使膠黏劑的起始黏度比未改性時(shí)降低了79.58%，說明利用納米SiO2的小尺寸微球結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，添加到膠黏劑中可以有效地降低膠黏劑的黏度。這也可以從圖4中將大豆基膠黏劑樣品倒置60 s后的流動(dòng)性變化觀察到差異：DSF和DSF-T膠黏劑樣品懸于樣品瓶底部，觀察不到流動(dòng)現(xiàn)象；DSF-SiO2-2和DSF-T-SiO2-2膠黏劑樣品均從底部流到瓶口。膠黏劑較好的流動(dòng)性可提高施膠過程中的涂布均勻性，并且易于滲入木材表面存在的微小縫隙，使得膠黏劑在固化過程中形成膠釘結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)膠合性能[27]。

圖3 大豆基膠黏劑的流變性能

2.5 大豆基膠黏劑的膠合強(qiáng)度分析

為研究大豆基膠黏劑的膠合性能，對(duì)其制作的膠合板進(jìn)行膠合強(qiáng)度測試，結(jié)果見表3。從表中數(shù)據(jù)可以看出膠合板的干態(tài)膠合強(qiáng)度均超過2.0 MPa，改性處理的大豆基膠黏劑的膠合性能都得到一定提升。由于未改性樣品DSF的主要成分為大豆中的蛋白質(zhì)(53.4%)和碳水化合物(36.3%)，含大量親水性官能團(tuán)，導(dǎo)致固化膠黏劑耐水性差，制備的膠合板浸水3 h后即出現(xiàn)剝離現(xiàn)象(圖5)。添加單寧改性得到的DSF-T膠黏劑濕態(tài)膠合強(qiáng)度有了明顯的提升(0.72 MPa)，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015中對(duì)Ⅱ類膠合板(濕態(tài)膠合強(qiáng)度≥0.70 MPa)的要求，說明單寧的加入能夠增強(qiáng)膠黏劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和耐水性。DSF-SiO2-1和DSF-SiO2-2膠黏劑為添加單一的納米SiO2改性樣品，結(jié)果表明納米SiO2的加入能夠小幅提升膠合板干態(tài)膠合強(qiáng)度(2.22和2.24 MPa)，但對(duì)濕態(tài)膠合強(qiáng)度無明顯貢獻(xiàn)。

表3 大豆基膠黏劑的膠合性能

a.DSF； b.DSF-T-SiO2-2

為探究單寧含量對(duì)大豆基膠黏劑的影響，控制納米SiO2添加量不變，添加單寧部分取代脫脂豆粉得到二元改性大豆基膠黏劑(DSF-T-SiO2-1～DSF-T-SiO2- 4)，由表3的數(shù)據(jù)可以看出膠黏劑膠合強(qiáng)度總體呈先上升后下降的趨勢，單寧添加量為5%(以不含SiO2的體系總質(zhì)量為基準(zhǔn))時(shí)，DSF-T-SiO2-2膠黏劑的干態(tài)和濕態(tài)膠合強(qiáng)度分別達(dá)到最大值(2.55和0.95 MPa)，說明二者復(fù)合改性能夠進(jìn)一步提升固化膠黏劑的機(jī)械性能，尤其是耐水性。繼續(xù)提高單寧比例，膠合強(qiáng)度反而下降，這可能歸結(jié)于過多地添加單寧導(dǎo)致豆粉占比降低，蛋白質(zhì)含量同比下降使得膠層結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致膠黏劑性能下降。單寧的加入，可與大豆蛋白交聯(lián)反應(yīng)形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，引入納米SiO2后，膠黏劑表觀黏度大幅降低，提升膠液流動(dòng)性能，部分膠液可滲透至膠合板內(nèi)部形成膠釘[28]，這種錨固作用能夠帶來膠合強(qiáng)度的進(jìn)一步提升。利用生物質(zhì)單寧和納米SiO2填料交聯(lián)改性制備的大豆基膠黏劑，對(duì)替代傳統(tǒng)甲醛系石油基膠黏劑有潛在應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

3.1以脫脂豆粉為原料，加入單寧和納米SiO2進(jìn)行聯(lián)合改性，制得大豆基膠黏劑。分析結(jié)果表明：膠黏劑固化過程中可通過單寧的—OH與大豆蛋白中的—NH2、—COOH等基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并且膠層中的納米SiO2與單寧之間存在氫鍵作用，使得固化膠層形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；改性后大豆基膠黏劑熱穩(wěn)定性提高；水溶解率下降，DSF-T-SiO2-2的水溶解率相比DSF下降了28.4個(gè)百分點(diǎn)。

3.2改性的大豆基膠黏劑樣品的流變行為分析結(jié)果顯示：改性樣品都表現(xiàn)為剪切變稀現(xiàn)象，黏度隨著剪切速率的增加而逐漸減?。粏螌帉?duì)膠黏劑樣品的黏度影響較小，添加納米SiO2使得膠黏劑的起始黏度降低79.58%，更有利于膠黏劑在基材中的滲透。

3.3對(duì)大豆基膠黏劑的膠合強(qiáng)度分析結(jié)果表明：單寧、納米SiO2聯(lián)合改性的大豆基膠黏劑干態(tài)和濕態(tài)膠合性能最高可以達(dá)到2.55和0.95 MPa，制備楊木膠合板可滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015對(duì)室內(nèi)使用II類膠合板地要求。