王秋紅 馬超 劉著 孫藝林

摘 要：為分析3種煙煤燃燒過程中特征溫度和失重特征參數(shù)的細(xì)致差別，揭示其燃燒特性指數(shù)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，對(duì)水簾洞礦不粘煤、口孜東礦氣煤和潘三礦焦煤進(jìn)行煤粉燃燒特性對(duì)比實(shí)驗(yàn)，采用FWO法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。結(jié)果表明：同種煙煤隨著升溫速率的升高，其5種特征溫度、2種失重速率和2種燃燒特性指數(shù)均增大;3種煙煤的燃燒均為一級(jí)化學(xué)反應(yīng)，隨變質(zhì)程度的升高，4個(gè)特征溫度都增大、2種燃燒特性指數(shù)均減小，活化能從低到高依次是不粘煤、氣煤和焦煤;水簾洞礦不粘煤最易燃燒，在5 ℃·min-1升溫速率條件下，其活性溫度、受熱分解起始溫度、最大失重速率點(diǎn)溫度和燃盡溫度分別為164.2，296.8，469.7和532.3 ℃，綜合燃燒特性指數(shù)和燃盡特性指數(shù)分別為7.2×10-9K-3·min-2和2.1×10-3min-1;口孜東礦氣煤和潘三礦焦煤與之對(duì)應(yīng)的這4種特征溫度增大幅度分別為10.0%，2.9%，5.1%，1.2%和17.8%，5.3%，3.8%，3.7%，2種特性指數(shù)減小幅度分別為7.4%，28.6%和14.9%，33.3%。從微觀上揭示了煤樣變質(zhì)程度和升溫速率變化參量對(duì)煙煤的燃燒階段劃分、燃燒過程特征溫度、失重特征參數(shù)、燃燒特性指數(shù)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)這5種燃燒特征指標(biāo)的影響規(guī)律，為上述3種煙煤的自燃傾向性判定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。關(guān)鍵詞：特征溫度;失重特征參數(shù);燃燒特性指數(shù);反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào)：TD 75+2

文章編號(hào)：1672-9315（2022）01-0022-11?????????? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2022.0104開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

A comparative analysis of combustion kinetic characteristics

of three kinds of bituminous coals

WANG Qiuhong，MA Chao，LIU Zhu，SUN Yilin

（College of Safety Science and Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China）Abstract：

In order to?? analyze the detailed differences of the characteristic temperature and weight loss characteristic parameters of the three bituminous coals during the combustion process，and to reveal their combustion characteristic index and reaction kinetic characteristics，a comparative experiment was conducted on pulverized coal combustion characteristics of Shui Liandong non-stick coal，Kou Zidong gas-coal，together with Pan San coking-coal.Based on experimental data，the FWO method was used to conduct a kinetic analysis further.The results show that with the increase of the heating rate，the five characteristic temperatures，two weightless rates，and two combustion characteristic indexes all increase.The combustion of the three kinds of bituminous coals is a first-order chemical reaction.With the increase of the metamorphic degree，the four characteristic temperatures increase and the two combustion characteristic indexes decrease.The active energy from low to high is non-stick coal，gas-coal，and coking-coal in turn.Coals from Shuiliandong Mine are the easiest to burn，and in the 5 ℃·min-1 heating rate，its activation temperature，heat decomposition starting temperature，maximum

weight loss rates temperature，and burn-down temperatures are 164.2，296.8，469.7 and 532.3 ℃，respectively，and the composite combustion characteristics index and burn-down characteristic index are 7.2×10-9 K-3 min-2 and 2.1×10-3 min-1，respectively.The increases of the four characteristic

temperatures of Kou Zidong gas-coal and Pan San coking-coal were 10.0%，2.9%，5.1%，1.2% and 8%，5.3%，3.8%，3.7%，respectively，and the decreases of two combustion characteristics index were 7.4%，28.6% and 14.9%，33.3%，respectively.Moreover，the research reveals microscopically that the influence of coal sample deterioration degree and heating rate change parameters on the five combustion characteristic indicators of bituminous coal combustion stage division，combustion process characteristic temperature，weight loss characteristic parameter，combustion characteristic index，and reaction kinetics.This research can provide basic data and scientific foundation for determining the spontaneous combustion tendency of the above three bituminous coals.Key words：characteristic temperature;characteristic parameters of weightlessness;combustion characteristic index;reaction kinetic

0 引 言

煤炭是我國(guó)的主要能源，占全國(guó)能源消費(fèi)總量的55%左右[1]。但煤礦開采過程中的煤層自燃災(zāi)害影響惡劣，它嚴(yán)重威脅著井下工作人員的生命財(cái)產(chǎn)安全和企業(yè)的生產(chǎn)安全，同時(shí)造成大量的煤炭消耗和嚴(yán)重的大氣污染[2]。

目前對(duì)于煤的燃燒特性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者分別從氣氛影響、煤炭成分、水分含量、抑制劑、二次氧化和活化能等角度做了大量研究。劉繼勇等得到陽(yáng)泉五礦煤熱重曲線隨著（CO2）/（O2）之比的增大，向高溫區(qū)偏移，燃燒劇烈程度降低，特征溫度點(diǎn)升高，氣體逸出溫度升高[3]。蘇偉等發(fā)現(xiàn)隨O2濃度的提高，煤富氧燃燒的活化能減小，CO2，NOx生成量均增大;相同氧濃度下，煤粉在O2/CO2氣氛中燃燒活化能大于O2/Ar氣氛;煙煤的活化能始終小于無煙煤[4]。通過對(duì)煤的熱重和差熱過程同步分析，張鐸等發(fā)現(xiàn)紅慶河礦不粘煤在同一溫度下，煤的反應(yīng)程度隨升溫速率減小而增大[5]。

YANG等研究發(fā)現(xiàn)煤樣品的表觀活化能隨硫鐵礦含量的增加而降低，故硫鐵礦可以促進(jìn)煤的自燃[6]。通過對(duì)煤的熱重、紅外和質(zhì)譜聯(lián)用分析，HUANG等發(fā)現(xiàn)褐煤煤樣在浸水后，羥基（OH）基團(tuán)受含水率的影響較大，煤的活化能普遍降低，含水率為15%的煤樣最容易發(fā)生自燃，水浸在一定程度上加速了煤的自燃和氧化[7]。WANG等證明二芐基羥胺（DBHA）對(duì)煤的自燃有較強(qiáng)的抑制作用，特別是對(duì)褐煤和亞煙煤，且提出了自由基與DBHA可能的反應(yīng)途徑[8]。MA等發(fā)現(xiàn)預(yù)氧化煤的臨界溫度和總吸熱均低于原煤，在低溫階段，預(yù)氧化步驟削弱了煤中的某些官能團(tuán);預(yù)氧化后，煤的活化能低于原煤[9]。預(yù)氧化煤在二次氧化過程中自燃風(fēng)險(xiǎn)增大，當(dāng)預(yù)氧化溫度升至120℃時(shí)自燃風(fēng)險(xiǎn)最大。依據(jù)活化能指標(biāo)，研究了不同變質(zhì)程度煤的自燃傾向性，張辛亥等得出當(dāng)不同變質(zhì)程度煤的指前因子變化不大時(shí)，變質(zhì)程度越高，表觀活化能越大，煤越不易自燃[10]。

目前，國(guó)內(nèi)外專家對(duì)煤的燃燒特性開展了大量研究，主要集中在低變質(zhì)褐煤、中變質(zhì)煙煤和高變質(zhì)無煙煤等變質(zhì)程度跨度層次較大的煤種燃燒特性對(duì)比研究上。而中變質(zhì)程度煙煤仍可進(jìn)一步細(xì)化，對(duì)不同種類煙煤燃燒特性更為細(xì)致地對(duì)比研究卻很少。通過優(yōu)選陜西咸陽(yáng)水簾洞礦不粘煤、安徽阜陽(yáng)口孜東礦氣煤和安徽淮南潘三礦焦煤，從燃燒階段劃分、燃燒過程特征溫度、失重特征參數(shù)、燃燒特性指數(shù)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)5個(gè)角度入手，深入對(duì)比分析煙煤變質(zhì)程度和升溫速率變化參量對(duì)5種燃燒特征指標(biāo)的影響規(guī)律，揭示3種中等變質(zhì)程度跨度較大的煙煤燃燒動(dòng)力學(xué)特性的差異;為上述3種煙煤的自燃傾向性判定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。

1 煤樣的元素分析與工業(yè)分析將不粘煤、氣煤和焦煤3種煤樣研磨至200目（平均粒徑：75 μm），并將其保存在密封袋中以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)。煤的元素分析和工業(yè)分析見表1。按碳化程度劃分，煤分為泥炭、褐煤、煙煤和無煙煤，其中無煙煤的變質(zhì)程度最高，煙煤次之，泥炭和褐煤變質(zhì)程度最低[11]。從表1中的元素分析和工業(yè)分析可以看出：不粘煤、氣煤和焦煤這3種煙煤的揮發(fā)分含量逐漸降低，表明變質(zhì)程度在升高;另外，這3種煙煤的碳元素、氫元素和氮元素含量均逐漸增加，而氧元素含量在減少;固定碳含

量在逐漸增加，水分、灰分和揮發(fā)分含量在逐漸減少。

2 3種煙煤熱重-差熱分析實(shí)驗(yàn)之前，將3種煙煤樣品在恒溫干燥箱中以50? ℃干燥12 h。采用日立公司生產(chǎn)的STA7200RV型熱重-差熱分析儀進(jìn)行分析。樣品初始質(zhì)量0.5 mg，升溫程序范圍30～900 ℃，升溫速率5～20 ℃·min-1，采用空氣氛圍進(jìn)行試驗(yàn)?zāi)M，N2與O2比為4∶1，流量為50 mL·min-1。

2.1 煙煤燃燒過程階段劃分以升溫速率為20 ℃·min-1的口孜東礦氣煤為例，說明煙煤煤粉燃燒過程的階段性特征，TG-DTG-DSC曲線如圖1所示。

根據(jù)圖1曲線變化趨勢(shì)，將氣煤煤樣受熱失重過程分為5個(gè)階段[12-13]，見表2。

階段Ⅰ為水分蒸發(fā)脫附階段，在受熱初始時(shí)，氣煤煤樣顯示出重量損失，這是因?yàn)槊褐械乃直患訜嵴舭l(fā)，并且煤開始釋放二氧化氮、氮?dú)夂推渌麣怏w。階段Ⅱ?yàn)槲踉鲋仉A段，煤中的水分和氣體通過氧氣的化學(xué)吸附進(jìn)一步解吸，煤的重量增加煤與氧氣化學(xué)反應(yīng)速率逐漸增大，化學(xué)吸附量大于脫附量，孔隙開始增大，吸氧速率加快;TG曲線出現(xiàn)了小幅上升的趨勢(shì)，DTG曲線開始下降，即煤的反應(yīng)速度開始加快，DSC曲線放熱加劇。階段Ⅲ為受熱分解階段，煤的失重速率開始增大，煤中的揮發(fā)分開始受熱分解;TG曲線開始下降，DSC曲線明顯上升，放熱速率開始加快。階段Ⅳ為燃燒階段，在這一階段，TG曲線上對(duì)應(yīng)的最大失重速率位于DTG曲線在530 ℃附近的峰值。結(jié)果表明，該階段煤的分子鍵能被嚴(yán)重破壞，使煤樣被迅速燃燒。階段Ⅴ為燃盡階段，其中煤粉中的所有可燃物質(zhì)均被燃盡，燃燒反應(yīng)結(jié)束，TG曲線保持穩(wěn)定。從圖1中可以看出，DTG曲線中最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度與DSC曲線中最大放熱速率對(duì)應(yīng)溫度基本接近，在530 ℃左右達(dá)到最大反應(yīng)速率，此時(shí)氣煤的燃燒最為劇烈。

2.2 升溫速率對(duì)煙煤燃燒特性的影響在煙煤煤粉受熱失重的5個(gè)階段中，發(fā)現(xiàn)5種明顯的特征溫度[14]，分別是水分蒸發(fā)脫附結(jié)束溫度（T1）、活性溫度（T2）、受熱分解起始溫度（T3）、最大失重速率點(diǎn)溫度（T4）和燃盡溫度（T5）。圖2和表3顯示了在不同升溫速率下不粘煤、氣煤和焦煤這3種煙煤的TG-DTG-DSC曲線和相應(yīng)的特征溫度值。

通過圖2和表3分析可知，對(duì)于同一種煙煤，隨著升溫速率的增大，DTG曲線上的最大失重率和DSC曲線上的最大放熱率對(duì)應(yīng)的溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，5種特征溫度值均隨之升高。這是因?yàn)樯郎厮俾瘦^大時(shí)，煤溫上升速度較快，煤樣的揮發(fā)分析出速率增大，但是煤中的活性物質(zhì)不能及時(shí)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，因此每個(gè)階段的反應(yīng)時(shí)間均被延遲了，由此導(dǎo)致煤樣相應(yīng)的特征溫度點(diǎn)向高溫區(qū)移動(dòng);另外，當(dāng)升溫速率較大時(shí)，煤樣品的殘留質(zhì)量較大，但在不同升溫速率下，煤樣品的殘留質(zhì)量差異很小[15]。而當(dāng)升溫速率較小時(shí)，盡管煤的溫度上升速度緩慢，但煤與氧的接觸時(shí)間變長(zhǎng)，從而使煤中的活性物質(zhì)與氧更充分地接觸，最終讓煤的氧化過程更為徹底，因此，煤相應(yīng)的吸氧增重、受熱分解及燃燒階段的溫度范圍均向左偏移[16]。在燃盡階段，盡管煤中可燃性物質(zhì)已被耗盡，且煤樣的質(zhì)量不再改變，但是，由于升溫速率較大的影響，將促使試樣升高相同溫度所用的時(shí)間更短，短時(shí)間內(nèi)外部的溫度不能及時(shí)傳入試樣內(nèi)部，DSC曲線上的溫度值繼續(xù)向高溫側(cè)偏移，究其原因，是煤粉內(nèi)部出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象導(dǎo)致的[17]。此外，在5 ℃·min-1升溫速率條件下，不粘煤的T2，T3，T4和T5分別為164.2，296.8，469.7和532.3 ℃，口孜東礦氣煤和潘三礦焦煤與之對(duì)應(yīng)的這4種特征溫度增大幅度分別為10.0%，2.9%，5.1%，1.2%和17.8%，5.3%，3.8%，3.7%。這表明隨著變質(zhì)程度的升高，4種特征溫度的增大幅度均隨之增大，煤發(fā)生自燃的風(fēng)險(xiǎn)降低。這是因?yàn)?，低變質(zhì)程度煤中含有大量的羥基，而氧化反應(yīng)又會(huì)產(chǎn)生數(shù)量較多的羥基，且發(fā)生氧化反應(yīng)后，放熱量比高變質(zhì)程度煤的放熱量更大;而隨著變質(zhì)程度的升高，羥基數(shù)量越少，煤樣品的氧化反應(yīng)越難發(fā)生，故變質(zhì)程度越高，煤發(fā)生自燃的可能性越小[18-19]。

2.3 變質(zhì)程度對(duì)煙煤燃燒特性的影響以10 ℃·min-1升溫速率為例，分析3種煙煤燃燒特性受煤變質(zhì)程度的影響，如圖3所示。

1）在10 ℃·min-1的升溫速率下，不粘煤、氣煤、焦煤的最大失重速率分別為0.082，0.177和0.091 %·min-1，最大放熱速率分別為27.398，49.102和30.603 uW·ug-1。

2）在受熱失重的第Ⅰ階段，不粘煤、氣煤和焦煤這3種煙煤的TG，DTG和DSC基本維持在同一水平，這是由于前期反應(yīng)溫度較低，煤中的可燃物質(zhì)不能達(dá)到著火溫度，基本維持在蓄熱階段，故煤的質(zhì)量并不會(huì)發(fā)生很大的變化。

3）在第Ⅱ階段，氣煤和焦煤的TG曲線依然維持在同一水平，而不粘煤的TG曲線呈小幅下降趨勢(shì)，這是由于在吸氧增重階段，不粘煤吸氧速率和反應(yīng)速度略低于氣煤和焦煤，故不粘煤的TG曲線出現(xiàn)了小幅下降趨勢(shì)。

4）在10 ℃·min-1升溫速率下，不粘煤、氣煤和焦煤3種煙煤對(duì)應(yīng)的T2分別為172.4，188.2和197.9 ℃，T3分別為310.2，313.4和338.5? ℃，T4分別為484.6，505.4和515.1 ℃，T5分別為559.8，565.4和591.8 ℃。3種煙煤在10 ℃·min-1升溫速率下所對(duì)應(yīng)的T2，T3，T4和T5均隨著煤樣變質(zhì)程度升高而升高，且結(jié)合表3可以分析出，其它3種升溫速率條件，均符合此規(guī)律。上述變化，一方面是由于煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)和成分受其變質(zhì)程度影響較大。隨著煤階的升高，脂環(huán)族體系的熱解和減少，縮合芳香體系的芳構(gòu)化和縮合程度逐漸增加，使得芳香層的有序性和定向性得到明顯提高，煤的熱穩(wěn)定性取得顯著提升;另一方面是因?yàn)槊旱淖冑|(zhì)程度不同，則煤中的化學(xué)鍵種類不同，故化學(xué)鍵的鍵能對(duì)煤的熱穩(wěn)定性也有顯著的影響;烷基的側(cè)鏈越長(zhǎng)，煤熱穩(wěn)定性就會(huì)越差，而隨著煤變質(zhì)程度的降低，烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度隨之變長(zhǎng)，最終導(dǎo)致煤樣的熱解溫度越來越高[20-21]。

2.4 煙煤熱解失重特征參數(shù)分析通過在熱重曲線上讀取參數(shù)（T4，T5，最大失重速率Vmax）和計(jì)算參數(shù)（著火溫度Ti：過DTG曲線上最大失重速率點(diǎn)A，做一條垂直線，與TG曲線相交于點(diǎn)B，過B點(diǎn)做TG曲線的切線，切線與TG曲線上失重延長(zhǎng)線交于點(diǎn)C點(diǎn)（圖4），C點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度即為Ti。平均失重速率Vmean：整個(gè)失重過程中減少的質(zhì)量與時(shí)間的比值）共同判定煤的熱解和著火特性[22-23]。

以3種煤的升溫速率作為橫坐標(biāo)，Ti，T4，T5，Vmax和Vmean作為縱坐標(biāo)繪制曲線，如圖5所示。

結(jié)合圖5及表4，可以看出，不粘煤、氣煤和焦煤這3種煙煤的Vmax、Vmean、Ti、T4和T5均隨著升溫速率升高而增大，這種增長(zhǎng)的趨勢(shì)是由于升溫速率的升高會(huì)使煤中揮發(fā)分的最大釋放速度加快，且使其峰值所對(duì)應(yīng)溫度增大;提高升溫速率，相同時(shí)間內(nèi)溫度增量越大、外界提供的熱量越多，導(dǎo)致煤粉的熱解速度提高，熱解過程越發(fā)劇烈，各項(xiàng)失重參數(shù)都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這也說明升溫速率是影響煙煤熱解過程中的重要因素。

2.5 煙煤燃燒特性指數(shù)分析選取綜合燃燒特性指數(shù)S和燃盡特性指數(shù)Cb 綜合評(píng)判煤著火和燃燒穩(wěn)定性[24，26]。

1）綜合燃燒特性指數(shù)S。用于評(píng)估煤樣品穩(wěn)定性的燃燒參數(shù)。S值越大，著火越容易，燃燒性能越穩(wěn)定。

S=Vmax×Vmean

T5T2i

（1）式中 Vmax為最大失重速率;Vmean為平均失重速率;Ti為著火溫度;T5為燃盡溫度。2）燃盡特性指數(shù)Cb。Cb值越大，燃盡特性越好。

Cb=f1×f2τ

（2）式中 f1為煤粉的初始燃盡率;f2為后期燃盡率;τ為燃盡時(shí)間。將失重速率和特征溫度帶入式（1）～（2），即可求出不粘煤、氣煤、焦煤3種煙煤的2項(xiàng)燃燒特性參數(shù)。對(duì)比分析3種煙煤煤樣在4種升溫速率下的2項(xiàng)燃燒特性指數(shù)，如圖6所示。

1）同一種煙煤隨著升溫速率的升高，相應(yīng)的各項(xiàng)燃燒特性指數(shù)都在升高。這是由于隨著升溫速率的升高，各煤粉達(dá)到各個(gè)燃燒階段的時(shí)間會(huì)縮短，煤發(fā)生各種物化反應(yīng)的時(shí)間也會(huì)隨之提前，可見對(duì)于同一種煙煤升溫速率是影響其燃燒特性的重要因素。

2）3種煙煤的綜合燃燒特性指數(shù)S，燃盡特性指數(shù)Cb均隨著變質(zhì)程度的升高而減小。在5 ℃·min-1升溫速率條件下，不粘煤的S，Cb分別為7.2×10-9 K-3· min-2和2.1×10-3min-1;氣煤和焦煤與之對(duì)應(yīng)的這2種燃燒特性指數(shù)減小幅度分別為7.4%，28.6%和14.9%，33.3%。這表明隨著變質(zhì)程度的升高，2種燃燒特性指數(shù)的減小幅度均隨之增大，各項(xiàng)燃燒特性指數(shù)均顯示出不粘煤的燃燒特性、燃盡特性最好，焦煤最差，而氣煤介于兩者之間，這意味著隨著變質(zhì)程度的降低，煙煤的燃燒特性和燃盡特性變得更強(qiáng);另外，燃燒反應(yīng)所需的能量隨變質(zhì)程度的升高而降低，變質(zhì)程度越低，燃燒反應(yīng)越容易進(jìn)行，煤越容易自燃[27-28]。

3）隨著變質(zhì)程度的降低，低變質(zhì)程度煤粉內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)程度逐漸增大，煤中揮發(fā)分會(huì)升高，而揮發(fā)分具有析出溫度低的特點(diǎn)，提高了煤粉的著火燃燒能力;同時(shí)，在揮發(fā)分析出的作用下，其內(nèi)部孔隙變得更加疏松，孔隙也增大，這使得氧氣更容易滲入和擴(kuò)散到煤的內(nèi)部，化學(xué)反應(yīng)速度加快，最終使煤粉的燃盡能力得以提升[29]。

3 3種煙煤燃燒動(dòng)力學(xué)分析常見的無模式函數(shù)的等轉(zhuǎn)化率動(dòng)力學(xué)比較分析方法包括：KAS法、FWO法、FR法，許多文獻(xiàn)表明，在擬合活化能時(shí)，F(xiàn)WO方法具有最佳的線性相關(guān)性[30-33]，故在此使用FWO方法，來研究5，10，15和20 ℃·min-1升溫速率下不粘煤、氣煤和焦煤TG曲線的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

dαdt=k（T）f（α）

（3）

式中 α為轉(zhuǎn)化率;k（T）為反應(yīng)速率常數(shù);f（α）為動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，由阿倫尼烏斯定律[34-35]可知

k（T）=Ae-E/RT

（4）式中 A為指前因子;E為表觀活化能，kJ·mol-1;R為氣體常數(shù)，取8.314 J·（mol·K）-1;T為熱力學(xué)溫度。

將式（4）代入式（3）得

（5）式中 β為升溫速率，轉(zhuǎn)化率α由TG曲線求得，即

α=m0-mim0-m1

（6）式中 m0為樣品的開始質(zhì)量;m1為樣品反應(yīng)結(jié)束后固體質(zhì)量，mi為樣品在某一時(shí)刻的質(zhì)量。假設(shè)反應(yīng)符合反應(yīng)級(jí)數(shù)模型，f（α）=（1-α）n，n反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)式（5）進(jìn)行等量代換積分，并整理得到Flynn-Wall-Ozawa（F-W-O）方程如下[36]lg（β）=lgAEa/RG（a）-2.315-0.456 7

EaRT

（7）此處選取氣煤TG曲線上360～610 ℃溫度范圍內(nèi)重量損失數(shù)據(jù)，并根據(jù)以上公式計(jì)算氣煤在

各升溫速率下對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率數(shù)值，結(jié)果如圖7所示。

從圖7中可知，氣煤轉(zhuǎn)化率隨著升溫速率的增加而逐漸增加，且升溫速率對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響隨溫度的升高更加顯著。在相同轉(zhuǎn)化率下，其所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度隨升溫速率的升高而增大;而在相同溫度下，轉(zhuǎn)化率隨升溫速率的升高而減小;不粘煤和焦煤在4種升溫速率下也均符合此規(guī)律。這是因?yàn)樯郎厮俾试酱?，煤焦在每個(gè)反應(yīng)溫度下停留時(shí)間越短且加熱過程存在傳熱滯后現(xiàn)象，導(dǎo)致煤樣無法充分反應(yīng)。升溫速率越大，試樣達(dá)到一定溫度所需時(shí)間縮短，使整個(gè)反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)速率增大，因此，一定范圍內(nèi)增大升溫速率，有利于加快氣化反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)F-W-O方程，讀取圖7中各轉(zhuǎn)化率下各升溫速率與之對(duì)應(yīng)的溫度值;以溫度的倒數(shù)為X軸，以升溫速率的對(duì)數(shù)為Y軸，畫出lgβ與1/T的散點(diǎn)圖，并對(duì)不同轉(zhuǎn)化率下的lgβ-1/T進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖8所示。

從圖8中得出，F(xiàn)-W-O法獲得的不同轉(zhuǎn)化率下lgβ-1/T的線性擬合曲線，擬合結(jié)果良好，可通過讀取擬合曲線的斜率，計(jì)算各轉(zhuǎn)化率所對(duì)應(yīng)的活化能Ea，并通過直線的截距獲得指前因子A的數(shù)值[37-39]。

1）隨轉(zhuǎn)化率的增大，3種煙煤燃燒動(dòng)力學(xué)的活化能參數(shù)曲線先呈現(xiàn)一個(gè)上升的趨勢(shì)，待轉(zhuǎn)化率到達(dá)0.6左右時(shí)，出現(xiàn)了緩慢下降，最終直至平緩;整體變化趨勢(shì)呈現(xiàn)規(guī)律性變化，但局部區(qū)域出現(xiàn)了波動(dòng)的跡象;這說明煙煤的燃燒過程是一個(gè)極其復(fù)雜的多部反應(yīng)過程，在不同的溫度范圍內(nèi)具有不同的活化能和反應(yīng)機(jī)理，這與前面TG，DTG曲線結(jié)果分析一致。

2）不粘煤、氣煤和焦煤的平均活化能分別為133.62，143.5，166.51 kJ·mol-1，活化能依次升高，這與上述3種煙煤的工業(yè)分析、元素分析、燃燒特征溫度值及燃燒特性指數(shù)分析結(jié)果相一致，由于反應(yīng)活化能越低，反應(yīng)越容易進(jìn)行，因此不粘煤最容易燃燒[40-41]。

3）從熱解溫度的角度來分析，轉(zhuǎn)化率為0.1～0.2的熱解溫度范圍為80～300? ℃，此時(shí)，由于煤粉處于初始熱分解階段，燃燒活化能受非均相熱解階段的相互重疊，以及其他不確定因素的影響，最終導(dǎo)致其活化能數(shù)值變化不大;而在轉(zhuǎn)化率范圍為0.3～0.8時(shí)，熱解溫度為300～580 ℃，此時(shí)煤粉進(jìn)入熱解、燃燒階段，溫度逐漸升高，導(dǎo)致反應(yīng)活化能顯著增加，并且隨著煤分子鍵的劇烈斷裂，煤樣品出現(xiàn)了劇烈地燃燒，需要很高的活化能來滿足熱解的需要，故在這一轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，活化能曲線呈現(xiàn)快速上升的趨勢(shì);轉(zhuǎn)化率為0.8～0.9的熱解溫度范圍為580～630 ℃，此時(shí)，煤樣進(jìn)入燃盡階段，可燃物已全部燃燒，熱解反應(yīng)的活化能逐漸降低并趨于穩(wěn)定。

4）3種煙煤的線性擬合相關(guān)系數(shù)R均大于0.98，因此認(rèn)為這3種煙煤氧化熱解均為一級(jí)化學(xué)反應(yīng)[42]。

4 結(jié) 論

1）同一煙煤的TG-DTG-DSC曲線隨升溫速率的增大移向高溫區(qū)，其最大失重速率Vmax，最大放熱速率以及5個(gè)特征溫度值均隨之升高。3種煙煤的活性溫度點(diǎn)、受熱分解起始溫度、最大失重速

率點(diǎn)溫度和燃盡溫度隨煤樣變質(zhì)程度的升高而增大。

2）同一煙煤的最大失重速率、平均失重速率、著火溫度、最大失重速率點(diǎn)溫度和燃盡溫度均隨著升溫速率的升高增大，燃燒特性指數(shù)S和Cb均隨之升高。而在同一升溫速率下，3種煙煤燃燒特性指數(shù)S和Cb均隨著變質(zhì)程度的升高而減小。3）在5 ℃·min-1升溫速率條件下，隨著變質(zhì)程度的升高，4種特征溫度的增大幅度均隨之增大，2種燃燒特性指數(shù)的減小幅度也隨之增大，由此說明變質(zhì)程度越低，煤越容易自燃，自燃危險(xiǎn)性越高。

4）隨轉(zhuǎn)化率的增加，3種煙煤燃燒動(dòng)力學(xué)的活化能參數(shù)呈現(xiàn)先增大后緩慢減小直至平緩的趨勢(shì)，并且活化能由低到高依次是不粘煤、氣煤和焦煤，由于反應(yīng)活化能越低，反應(yīng)越容易進(jìn)行，因此水簾洞礦不粘煤最容易燃燒;3種煙煤氧化熱解線性擬合相關(guān)系數(shù)R均大于0.98，均為一級(jí)化學(xué)反應(yīng)。

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