賀樂，許明悅，高海清，肖梓伊，李玲

(教育部有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢430062)

0 引言

重金屬離子(Cu2+、Pb2+、Cd2+、Co2+)對環(huán)境和人體健康有重要影響，由于重金屬離子在環(huán)境中十分難降解，并且會通過食物鏈富集到人體，容易與人體細(xì)胞中蛋白質(zhì)成分結(jié)合，蓄積在器官內(nèi)從而導(dǎo)致嚴(yán)重疾病[1].銅離子(Cu2+)是人體內(nèi)重要的微量元素，但當(dāng)Cu2+在人體內(nèi)超標(biāo)時，可能引起肝硬化、腹瀉、嘔吐等疾病[2].因此，需要開發(fā)有效的方法來檢測重金屬離子.用于重金屬離子檢測的方法有很多，如表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)、原子熒光(AFS)、紫外-可見光譜(UV)、原子吸收光譜(AAS)等[3-4].盡管這些方法都取得了一定的效果，但它們需要相對昂貴的儀器、復(fù)雜的操作程序和較長的檢測時間.所以仍然迫切需要建立一種方便、準(zhǔn)確的方法來檢測水環(huán)境中的重金屬離子.在眾多檢測方法中，熒光檢測與其他檢測重金屬離子的方法相比，簡單快捷、操作簡單、成本低、響應(yīng)時間短、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)[5-6].近些年，設(shè)計熒光傳感器用于定量測定重金屬離子引起了學(xué)者們的關(guān)注.

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一種由無機(jī)金屬中心(金屬離子或金屬簇)和有機(jī)配體通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料[7].MOFs不僅比傳統(tǒng)的多孔材料具有更高的比表面積，而且有機(jī)組分的存在使它們具有孔徑可調(diào)和孔表面易于功能化的特點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于氣體吸附、儲存、傳感、催化、發(fā)光等領(lǐng)域[8-12].其中，通過設(shè)計配體和金屬離子來控制發(fā)光性能是MOFs的一個重要應(yīng)用，且具有傳統(tǒng)發(fā)光材料無法比擬的優(yōu)勢.最近，發(fā)光已被用于檢測各種分析，例如陰離子、陽離子、pH和揮發(fā)性有機(jī)化合物[13].

鑭系金屬有機(jī)骨架(Ln-MOFs)由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)異的發(fā)光性能在化學(xué)傳感材料的開發(fā)中備受關(guān)注，具有高發(fā)光量子產(chǎn)率、高靈敏度和快速響應(yīng)的特點(diǎn)[14].然而，在目前報道的熒光Ln-MOFs 中，La-MOFs 鮮有報道.這是因?yàn)長a3+的4f軌道上沒有電子，缺少f-f電子越前，致使La3+幾乎沒有熒光[15].但是，La3+與發(fā)光的有機(jī)配體配位后，可以通過La3+和配體之間的能量轉(zhuǎn)移而使熒光增強(qiáng).由于MOFs中仍然存在未配位原子，能夠與加入的其他金屬離子配位，導(dǎo)致La-MOF的熒光會發(fā)生變化.基于此，選擇 5-羥基間苯二甲酸和La3+來構(gòu)建 La-MOFs.基于Cu2+與MOFs 的有機(jī)配體5-羥基間苯二甲酸中-OH的氧原子配位，La-MOFs的熒光發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)Cu2+的測定.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與方法5-羥基間苯二甲酸(IPA-OH)、硝酸鑭購于阿拉丁試劑有限公司(上海)，硝酸銅、氯化鐵、氯化鈉、氯化鎘、硝酸鈷、硝酸鉛、氯化鋁、氯化鎂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇均購于國藥化學(xué)試劑有限公司(上海).所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水.

用于材料表征的儀器有Bruker D8X粉末衍射儀(Bruker Company, USA)、Perkin Elmer LS55熒光光譜儀(PE,USA)、JSM6510LV掃描電子顯微鏡(JEOL, Japan)和傅里葉紅外分光光度計(PE,USA).

1.2 La-MOFs的制備通過改進(jìn)的溶劑熱法合成La-MOFs.將866.0 mg La(NO3)3·6H2O、183.0 mg 5-羥基間苯二甲酸和0.30 mL 12 mol/L HCl完全溶解在35 mL DMF中，并轉(zhuǎn)移放入聚四氟乙烯的高壓釜內(nèi)，加熱至120 ℃，24 h后冷卻至室溫，所得產(chǎn)品用乙醇洗滌數(shù)次，60 ℃干燥12 h.干燥后的樣品溶解在40 mL丙酮中，60 ℃回流24 h，乙醇洗滌3次，干燥12 h，得到最終產(chǎn)物.

1.3 La-MOFs的熒光性能測試Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Pb(NO3)2和FeCl3用去離子水溶解，制備不同金屬離子的溶液，所有溶液的濃度為100 mg/L.La-MOFs 懸浮液 (20 mg/10 mL) 是將 La-MOFs 分散在去離子水中并超聲處理直至完全分散均勻.在室溫下，以360 nm 為激發(fā)波長、步長為1 nm、 split為6 nm、 slite為4 nm，研究了La-MOFs在水溶液中的熒光.為了探索 La-MOFs 檢測金屬離子的傳感特性，比較在La-MOFs 懸浮液(20 mg/10 mL)分別添加100 mg/L金屬離子(Cu2+、Co2+、Pb2+和 Fe3+)的熒光發(fā)射光譜變化.

1.4 Cu2+的檢測分別將1 mL La-MOFs懸浮液(20 mg/10 mL)添加到不同濃度Cu2+的水溶液中，觀察熒光光譜的變化.Cu2+的濃度從0.1 mg/L變?yōu)?0 mg/L，激發(fā)波長為360 nm.

2 結(jié)果與討論

圖1 IPA-OH與La-MOFs的紅外圖譜

配體IPA-OH和La-MOFs的XRD表征如圖2所示，IPA-OH的衍射峰與La-MOFs的衍射峰完全不同，證明La-MOFs的成功合成.且峰形尖銳，表明合成的La-MOFs的結(jié)晶度好，晶型結(jié)構(gòu)完整.

圖2 IPA-OH與La-MOFs的XRD圖

La-MOFs的SEM圖(見圖3)可以清楚地觀察到，La-MOFs材料呈現(xiàn)花簇狀，且材料分散良好，粒徑約為1 μm.

圖3 La-MOFs的SEM圖

2.2 La-MOFs的熒光性能La-MOFs的熒光性能如圖4所示.由圖可見，La-MOFs在430 nm處有一個強(qiáng)熒光峰，這源于IPA-OH到La3+的能量轉(zhuǎn)移.加入不同金屬離子后，La-MOFs在不同金屬離子水溶液中的熒光強(qiáng)度有明顯變化.Pb2+、Co2+、Fe3+均使La-MOFs的熒光強(qiáng)度降低，Cu2+對La-MOFs的熒光猝滅最為明顯.因此選擇Cu2+為分析對象.在IPA-OH中，酚羥基是一個給電子基團(tuán)，可以增強(qiáng)La-MOFs的熒光.當(dāng)熒光分子與金屬離子結(jié)合時，金屬離子與La-MOFs中羥基上的氧原子配位，破壞羥基中氧原子的電子密度，引起熒光猝滅.在所有金屬離子中，Cu2+和氧原子的配位能力最強(qiáng)，導(dǎo)致熒光猝滅程度最大.

圖4 La-MOFs與水溶液中相同濃度的不同金屬離子相互作用的熒光發(fā)射光譜

2.3 Cu2+的檢測為了探索La-MOFs作為熒光探針檢測Cu2+探針的靈敏度，考察了添加不同濃度Cu2+后La-MOFs的熒光光譜，如圖5所示.隨著Cu2+濃度的增加，在430 nm的熒光峰的強(qiáng)度逐漸降低.

圖5 加入不同濃度的Cu2+后分散在水溶液中的La-MOFs的熒光發(fā)射光譜

為了考察猝滅的熒光強(qiáng)度與Cu2+的濃度的定量關(guān)系，根據(jù)以下方程獲取定量關(guān)系：

I0/I=1 +Kqc·[M].

其中I是La-MOFs加入一定濃度的金屬離子[M]后的熒光強(qiáng)度，I0是La-MOFs的初始熒光強(qiáng)度，Kqc是發(fā)光猝滅系數(shù)，結(jié)果如圖6所示.在0.1～10 mg/L的濃度范圍內(nèi)，I0/I與La-MOFs濃度之間存在良好的線性關(guān)系.使用 3δ/k(k：斜率，δ：標(biāo)準(zhǔn)偏差)計算出檢測 Cu2+的檢出限 (LOD)為 3.53 μg/L.

進(jìn)一步討論了共存離子Na+、Mg2+和Al3+對Cu2+檢測的干擾，結(jié)果如圖7所示.Na+、Mg2+和Al3+對溶液中La-MOFs的熒光強(qiáng)度幾乎沒有影響，并且Na+、Mg2+和Al3+不影響Cu2+對La-MOFs的熒光猝滅作用.因此，Na+、Mg2+和Al3+的存在對Cu2+的檢測沒有影響.

圖6 La-MOFs在水溶液中用于感應(yīng)Cu2+的猝滅系數(shù)的線性圖

圖7 不同金屬離子對La-MOFs熒光強(qiáng)度的影響

選擇不同的干擾離子模擬實(shí)際樣品，考察La-MOF檢測Cu2+的實(shí)用性，結(jié)果表1所示.實(shí)際樣品的測定的回收率在99%～107%之間，表明該方法準(zhǔn)確可靠.相比最近報道的測定銅離子的幾種方法，如紫外光照凝膠固化-納米顆粒增強(qiáng)LIBS檢測水中Cu2+的檢出限為1.48×103μg/L[16]，銅/銀納米簇檢測銅離子的檢測限為3.2 μg/L[17]，說明La-MOF檢測Cu2+方法的檢測限低.因此，La-MOFs可用作傳感器監(jiān)測實(shí)際水樣中痕量 Cu2+.

表1 模擬廢水中基于La-MOF的Cu2+檢測

3 結(jié)論

本研究采用溶劑熱法成功合成了La-MOFs并對其進(jìn)行表征.La-MOFs的熒光可以被Cu2+猝滅，猝滅強(qiáng)度與Cu2+濃度成正比.基于此，建立了La-MOFs定量檢測Cu2+的方法，檢出限為3.53 μg/L.此外，測定結(jié)果不易受其他金屬離子的影響.實(shí)際樣品分析顯示良好的回收率.因此，La-MOFs可以用做熒光傳感器來選擇性地檢測痕量的Cu2+.