宋業(yè)成，劉澤斌，何京明，劉守廷，黃 忠，盧 燕

(1. 廣西中醫(yī)藥大學，廣西 南寧 530200； 2. 廣西輻射環(huán)境監(jiān)督管理站，廣西 南寧 530222； 3. 成都理工大學，四川 成都 610059； 4. 廣西博測檢測技術(shù)服務有限公司，廣西 南寧 530007； 5. 南方錳業(yè)集團有限責任公司大新錳礦分公司，廣西 崇左 532315)

0 前 言

目前測定不同樣品的硫含量(以硫酸根計)檢測方法有重量法[1]、分光光度法[2-3]、EDTA滴定法[4]、氯化鋇直接滴定分析法[5]、離子色譜法[6]、離子選擇電極法[7]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[8]、紅外碳硫分析儀法[9]等方法。

現(xiàn)行《堿性鋅-二氧化錳電池用電解二氧化錳》(QB/T 2629—2021)標準中硫含量(以硫酸根計)檢測方法為硫酸鋇重量法[10]，其技術(shù)指標要求硫含量(以硫酸根計)不能大于1.3%。硫酸鋇重量法所需試劑較多，檢測過程煩瑣，耗時長，測定一個樣品一般需要1～2 d，且采用重量法測定較低含量硫酸根其結(jié)果誤差較大。

根據(jù)查閱的相關(guān)文獻及資料，目前有關(guān)紅外碳硫分析儀法測定電解二氧化錳中硫(硫酸根)含量尚未見有報道。經(jīng)過反復試驗，采用紅外碳硫分析儀法測定電解二氧化錳中硫(硫酸根)含量，得到滿意的檢測結(jié)果。方法檢出限為0.001 2%，9次平行樣品的相對標準偏差4.53%，加標回收率在94.1%～104.9%之間，2個樣品檢測值與《堿性鋅-二氧化錳電池用電解二氧化錳》(QB/T 2629—2021)硫酸鋇重量法比較相對偏差分別為-1.70%和-6.20%，測定結(jié)果與行業(yè)標準重量法吻合。該法可作為電解二氧化錳生產(chǎn)過程質(zhì)量控制和產(chǎn)品中硫酸根含量快速測定的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試劑

助熔劑：純鎢粒 (380 μm，C<0.001 0%，S<0.000 5%) 、五氧化二釩、鉻粉、鐵粉、無砷鋅粒、定氮合金；燃燒氣和載氣：99.9%氧氣；固體(粉末)S標樣；陶瓷坩鍋。

1.1.2 儀器和設(shè)備

CS-3000碳硫分析儀(主機和計算機控制系統(tǒng))，北京納克分析儀器有限公司；鐵塔牌穩(wěn)壓器(5 kW)；電子天平，感量0.1 mg，梅特勒托利多XP205。

1.1.3 高頻紅外碳硫儀的工作參數(shù)

功率880 W；動力氣和氧氣壓力0.2～0.4 MPa；比較水平0.02 V；峰結(jié)束與峰高比例0.05；燃燒爐溫度1 500～1 600 ℃；采樣時間45 s；吹掃時間12 s。

1.2 原理和試驗方法

試樣于高頻感應爐的氧氣流中加熱燃燒，生成的二氧化硫由氧氣載至紅外線分析器的測量室，二氧化硫吸收某特定波長的紅外能，其吸收能與二氧化硫濃度成正比，根據(jù)檢測器接受能量的變化可測得硫量。

測定前先預熱儀器30～40 min，稱取0.05～0.10 g的試樣置于陶瓷坩鍋中，添加1.8 g左右鎢粒助熔劑，將坩堝放到支架上，按儀器的分析程序進行。高溫感應爐內(nèi)試樣中的S和O2反應生成SO2，通過載氣將SO2送到檢測池進行S的檢測，程序自動顯示測定結(jié)果，并將硫含量換算成硫酸根含量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 溫度(功率)的確定

按試驗條件考察了不同功率對測定結(jié)果的影響，見表1，試驗表明，當功率為880 W時，已達最佳效果。

表1 不同功率對測定結(jié)果的影響

2.2 助熔劑的選擇

在碳硫分析中，加入一定量的助溶劑，一方面可以降低樣品的熔點，使樣品易于熔融；另一方面助溶劑在燃燒過程中，有氧化放熱作用，使樣品熔體燃燒更充分。故在選擇助熔劑時應考慮試樣燃燒完全、碳硫全部釋放且助熔劑本身硫含量低且穩(wěn)定性好等因素。測定硫的助溶劑通常有純鐵、純銅或氧化銅、鎢粒、錫粒等，試驗選擇五氧化二釩、鉻粉、鐵粉、無砷鋅粒、定氮合金、鎢粒作助熔劑進行紅外吸收法測定電解二氧化錳中硫酸根含量，結(jié)果見表2。試驗表明，稱取0.05 g電解二氧化錳樣品，均勻覆蓋1.8 g左右的鎢粒，達最佳效果。

表2 不同助熔劑高頻紅外碳硫分析儀測定電解二氧化錳中硫含量結(jié)果

2.3 稱樣量的選擇

按試驗條件考察了不同稱樣量對測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同稱樣量高頻紅外碳硫分析法測定電解二氧化錳中硫含量結(jié)果

試驗結(jié)果表明稱樣量在0.05～0.1 g 時，測定結(jié)果穩(wěn)定可靠，稱樣量太小，被測氣體濃度較低，檢測信號較弱，分析誤差增大；稱樣量太大，燃燒試樣所需的功率較大，容易造成試樣熔融不完全，積分時間延長，容易造成樣品分解不徹底，致使分析結(jié)果偏低不穩(wěn)定。此外，需要更多助溶劑，增加了分析成本。

2.4 方法檢出限、精密度和準確度的測定

應用本方法對電解二氧化錳樣品進行測定，平行測定9次，計算相應的相對標準偏差(RSD)。 結(jié)果見表4。

表4 高頻紅外碳硫分析法測定電解二氧化錳中硫含量結(jié)果精密度計算

為考察方法的可靠性，應用本方法對2個電解二氧化錳樣品進行測定，并與行標《堿性鋅-二氧化錳電池用電解二氧化錳》(QB/T 2629—2021)中硫含量檢測方法硫酸鋇重量法進行比對試驗，測定結(jié)果見表5。2種方法2個樣品的測定結(jié)果均吻合較好，測定結(jié)果無顯著性差異，結(jié)果表明試驗方法可靠。

表5 不同方法測定結(jié)果比對

2.5 回收試驗

鎢粒作助溶劑、功率880 W的試驗條件下，對1號電解二氧化錳樣品加入定量硫酸錳溶液(稱取0.528 2 g分析純一水硫酸錳用水溶解，定容至10.020 2 g，即1 g溶液含有0.010 00 g硫)進行測定，測定計算結(jié)果見表6，加標回收率分別在94.1%～104.9%之間。

表6 1號電解二氧化錳樣品高頻紅外法測定硫含量回收試驗結(jié)果

3 結(jié) 論

采用紅外碳硫測定儀測定電解二氧化錳中硫含量，得到滿意的結(jié)果，測定一個樣品需要6～8 min，方法簡單快速、綠色環(huán)保、靈敏度高、重復性好、結(jié)果準確可靠。該方法可作為電解二氧化錳中硫含量(以硫酸根計)一種常用的分析手段和方法，對電解二氧化錳中硫含量(以硫酸根計)測定具有良好的應用前景。