吳騰騰，程曉格，袁金林，李臣果

（1.中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（貴州） 有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550000；2.貴州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院研究生學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550000）

0 引 言

在煤化工中多采用分子篩吸附技術(shù)運(yùn)用于PSA制氫或者CO、空分純化、分離除水等，目前也有研究運(yùn)用于碳捕集方面，其主要原理都是流體（氣體或者液體） 與固體多孔物質(zhì)接觸，流體中一種或多種組分傳遞到多孔物質(zhì)外表面和微孔內(nèi)表面富集在這些表面上形成單分子層或者多分子層的過(guò)程。吸附質(zhì)與吸附劑的物理化學(xué)性質(zhì)不同，吸附劑對(duì)不同吸附劑的吸附能力也不同，但一般可認(rèn)為是濃縮過(guò)程，因此溫度越低，壓力越高吸附量越大，反之，解吸需要低壓高溫下利于操作。本文闡述了甲醇制備烯烴工藝（MTO） 中凝液干燥器分子篩泄露事故及處理改進(jìn)措施。

1 MTO 裝置主要流程

MTO 裝置主要流程為甲醇轉(zhuǎn)化后的工藝氣通過(guò)壓縮機(jī)進(jìn)入分離階段，最終在精餾塔的作用下分離出合格的丙烯、乙烯。在烯烴分離單元冷分離區(qū)域溫度最低為-40 ℃，為了保證工藝氣水含量小于0.5 ppm，防止在冷分離區(qū)域出現(xiàn)低溫凍堵塔、管道現(xiàn)象，工藝氣壓縮機(jī)四段出口設(shè)置工藝氣干燥器和凝液干燥器，用3A 分子篩吸附工藝氣中水分。甲醇制烯烴裝置分子篩吸附流程如圖1 所示。

圖1 甲醇制烯烴裝置分子篩吸附流程Fig.1 The Molecular sieve adsorber process of MTO

MTO 裝置吸附器中干燥劑使用的是1.5～1.7 mm 的3A 柱狀分子篩作為床層，剛性氧化鋁瓷球作為支撐，此分子篩具有骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、內(nèi)部孔道均勻，內(nèi)表面大的特點(diǎn)；正常運(yùn)行階段分子篩吸附器處于一運(yùn)行一再生狀態(tài)，48 h 為一周期，以凝液干燥器為例，一個(gè)周期為并行、切除、倒液、沖壓、冷再生、熱再生、沖壓、沖液、備用。

2 分子篩泄露過(guò)程

在甲醇制烯烴分離單元DR-3002B 凝液干燥器導(dǎo)淋閥排水過(guò)程中發(fā)現(xiàn)有少量分子篩排除，倒液操作中由于分子篩在倒液線大量積累，加大了倒液難度，為了保證干燥器再生效果和切換時(shí)間，倒液采取加大壓差和閥門開啟次數(shù)的方式?jīng)_擊堵塞的分子篩，保證倒液排液效果，短時(shí)間內(nèi)效果明顯。

數(shù)日之后，導(dǎo)淋閥處發(fā)現(xiàn)大量分子篩，打開卸料口檢查發(fā)現(xiàn)有分子篩漏出，管道堵塞，無(wú)法完成順控步驟，再生結(jié)束后，緊急切出處理。打開DR-3002B 底部入孔，檢查泄露情況，發(fā)現(xiàn)罐體底部堆滿分子篩，大量吸附劑從床層泄露，底層威爾遜網(wǎng)微微翹起，翹起邊緣被陶瓷纖維繩卡住，大壓差下倒液時(shí)，床層中瓷球、分子篩從此處泄露，導(dǎo)致管道堆滿分子篩，并在冷吹中出現(xiàn)低溫結(jié)冰現(xiàn)象，堵塞管道。吸附器內(nèi)部分子篩泄露情況如圖2所示。

圖2 吸附器內(nèi)部分子篩泄露情況Fig.2 Leakage of molecular sieve in the adsorber

3 分子篩內(nèi)漏及管道堵塞的主要因素分析

3.1 分子篩裝填因素

分子篩裝填中底部采用威爾遜網(wǎng)作為底層支撐，依次鋪上LQ-CA-MG（13 mm），LQ-CA-MG（6 mm） 的瓷球支撐分子篩，床層采用LQ MS03-EPG（1.5～1.7 mm） 的分子篩作為吸附劑，上層再依次鋪上LQ-CA-MG（13 mm） 和限位格柵板固定床層，分子篩裝填圖如圖3 所示。

圖3 分子篩裝填圖Fig.3 The figure of Molecular sieve loading

分子篩裝填應(yīng)該嚴(yán)格按照裝填操作和裝填量進(jìn)行，保證設(shè)計(jì)的堆密度，但從裝填記錄中統(tǒng)計(jì)得出，DR3002B 的裝填量和裝填堆密度均未達(dá)到設(shè)計(jì)值700 kg/m3。分析原因在于裝填過(guò)程中采取大量堆填方式，未采用每2 噸1 壓平方式進(jìn)行裝填，并且之后沒(méi)有在再生壓力下進(jìn)行排氣泄壓檢查。分子篩吸附器初裝時(shí)實(shí)際裝填量和堆密度一覽表見(jiàn)表1。

表1 分子篩吸附器初裝時(shí)實(shí)際裝填量和堆密度一覽表Table 1 List of actual filling amount and bulk density of molecular sieve adsorber during initial installation

3.2 吸附器內(nèi)部固定結(jié)構(gòu)因素

吸附器內(nèi)部固定部件有威爾遜網(wǎng)、格柵板、密封石棉繩，都是保證分子篩床層穩(wěn)定的重要部件，檢查發(fā)現(xiàn)，泄露部位格柵板翹起，石棉繩卡在格柵板底部，分子篩從此處大量泄露至罐底。分析發(fā)現(xiàn)造成泄露的重要原因有以下3 點(diǎn)。

（1） 限位螺栓與格柵板之間沒(méi)有固定嚴(yán)密，中間有縫隙，被瓷球卡住，在大壓差操作下，螺栓逐步脫落。

（2） 石棉繩壓實(shí)圈數(shù)不夠，在石棉擋板與石棉網(wǎng)之間存在空隙，石棉繩在吸附器運(yùn)行中有活動(dòng)空間，導(dǎo)致石棉繩竄入底部，增大分子篩泄露量。

（3） 底部格柵板與支撐板沒(méi)有焊死，導(dǎo)致分子篩床層波動(dòng)時(shí)，底部格柵板協(xié)同振動(dòng)，加速了泄露時(shí)間。若吸附器固定部件穩(wěn)定，在分子篩裝填量不滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)（偏差不大） 的情況下，依然會(huì)保證分子篩的穩(wěn)定運(yùn)行，由于設(shè)計(jì)之初未充分考慮到固定部件的重要性，導(dǎo)致了泄露事故發(fā)生。限位螺栓與格柵板之間間隔如圖4 所示。

圖4 限位螺栓與格柵板之間間隔Fig.4 The spacing between limit bolt and grid plate

3.3 操作因素

3.3.1 高壓差操作因素

按照正常設(shè)計(jì)要求倒液、排液的操作壓力應(yīng)<0.1 MPa，操作中為了降低循環(huán)周期，加快排液倒液速度，采取了大壓差操作，根據(jù)實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)庫(kù)檢查4 月2 日到5 月16 日操作倒液排液中的壓差情況，在排液操作中最大壓差為0.969 MPa，倒液中最大壓差為0.247 MPa，長(zhǎng)時(shí)間超過(guò)設(shè)計(jì)值的大壓差操作導(dǎo)致原本床層不滿的分子篩晃動(dòng)嚴(yán)重，這是導(dǎo)致床層下降1.5 m，床層分子篩與瓷球全部返混，泄露主要原因之一。排液倒液操作壓差情況見(jiàn)表2。

表2 排液倒液操作壓差情況表Table 2 Pressure difference of liquid discharge and pouring operation

3.3.2 排液出現(xiàn)低溫因素

分子篩吸附再生是一個(gè)變溫吸附過(guò)程，低溫可達(dá)0 以下，高溫可達(dá)220 ℃以上。長(zhǎng)時(shí)間的高溫差及床層的波動(dòng)，對(duì)格柵板沖擊很大。操作中由于排液不徹底，導(dǎo)致冷吹時(shí)底部經(jīng)常出現(xiàn)低于-40 ℃低溫的異常操作，使得格柵板極易變形，低溫現(xiàn)象對(duì)格柵板有很大影響。

分子篩泄露后，床層在3 MPa壓力的氣流下成為流化態(tài)，導(dǎo)致瓷球、分子篩返混，分子篩形狀被破碎，粉末掉入底部排液倒液口，不僅加大堵塞程度，而且強(qiáng)度的破壞使得分子篩吸附能力大幅下降。冷再生中出現(xiàn)低溫現(xiàn)象如圖5 所示。

圖5 冷再生中出現(xiàn)低溫現(xiàn)象Fig.5 The low temperature phenomenon during cold regeneration

分子篩吸水同時(shí)會(huì)吸附少許烴類，在冷吹階段，液態(tài)烴類氣化吸熱，使得排液管處經(jīng)常性的出現(xiàn)-40 ℃低溫，底部管線在有微量分子篩及氣粉末和烴及露點(diǎn)＜-40 ℃情況下，會(huì)在低溫下凝固成固態(tài)，為現(xiàn)場(chǎng)排除的分子篩覆蓋的固態(tài)塊狀，這種情況極易導(dǎo)致500 mm 的管線堵塞。低溫下分子篩凝固體如圖6 所示。

圖6 低溫下分子篩凝固體Fig.6 The condensed solids of molecular sieve at low temperature

4 處理措施

事故后對(duì)分子篩吸附器進(jìn)行了緊急處理，切除后，進(jìn)行整改，重新裝填，保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

4.1 排液倒液管線增加低壓氮?dú)夥创祾呔€

運(yùn)行中會(huì)存在分子篩粉末積累情況，在冷吹中可能存在凍堵，增加低壓氮?dú)獯祾呔€用雙向漲壓法，在冷吹后吹掃底部管線保證暢通。

4.2 內(nèi)部結(jié)構(gòu)改造

（1） 增加威爾遜格柵網(wǎng)與底部支座的焊接板，每塊格柵板焊接兩塊不銹鋼板，起到固定作用，底層格柵與支架的焊接點(diǎn)如圖7 所示。

圖7 底層格柵與支架的焊接點(diǎn)Fig.7 Welding point between bottom grid and Bracket

（2） 為了防止威爾遜網(wǎng)罐體邊緣空隙太大，分子篩泄露，增加1 層陶瓷纖維繩，改為3 層陶瓷纖維繩填滿空隙，并使用小擋板焊接頂住陶瓷纖維繩，陶瓷纖維繩焊接板如圖8 所示。

圖8 陶瓷纖維繩焊接板Fig.8 The welded plate of Ceramic fiber rope

（3） 增加金屬絲網(wǎng)，在不同目數(shù)惰性瓷球之間增加金屬絲網(wǎng)，從而增加穩(wěn)固性。

4.3 保證裝填設(shè)計(jì)規(guī)格完好

為了保證床層的堆密度，重新裝填新的分子篩，裝填嚴(yán)格按照操作執(zhí)行，實(shí)行2 t/m2的方法裝填床層，堆密度達(dá)到700 kg/m3，同時(shí)確保限位螺絲緊固格柵板，防止頂層限位螺絲脫離擋板。在裝填結(jié)束后，進(jìn)行氣體再生壓力試驗(yàn)，壓實(shí)分子篩床層。

4.4 保證操作穩(wěn)定

為了避免大壓差操作，在工藝指令上確保倒液排液壓力不超過(guò)0.1 MPa。并且控制操作溫度，熱再生不超過(guò)225 ℃，冷再生加大排液力度，減少低溫現(xiàn)象的出現(xiàn)，尤其-50 ℃的出現(xiàn)。

5 結(jié) 語(yǔ)

分子篩吸附器是甲醇制備烯烴裝置主要組成部分，其直接影響后續(xù)精餾操作以及產(chǎn)品質(zhì)量，進(jìn)行了開車前期分子篩裝填中遇到分子篩泄露及泄露后管線堵塞問(wèn)題的分析與探討，并結(jié)合實(shí)際情況，在管線設(shè)計(jì)、分子篩裝填、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、日常操作等幾個(gè)方面進(jìn)行了優(yōu)化改造，采取正確的手段和措施解決了實(shí)際生產(chǎn)中暴露的問(wèn)題。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的操作優(yōu)化，提高巡檢力度，裝置在此次事故處理后運(yùn)行平穩(wěn)，未出現(xiàn)過(guò)低溫、泄露分子篩和堵管線現(xiàn)象。