李相杭， 郭程錦， 單敏敏， 李毅， 和苗苗

(杭州師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)與恢復(fù)杭州市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)

河道底泥中包含著水體中大部分被濃縮了的污染物質(zhì)，這些污染物通過大氣沉降、生活污水、工業(yè)廢水排放、農(nóng)田徑流、降水等方式進(jìn)入水體，最后沉積到底泥中并逐漸富集，使底泥受到嚴(yán)重污染，是城市污水處理的終端產(chǎn)物。有機(jī)污染物大部分是低水溶性的化合物，難被生物降解，易被污泥吸附。其中，滴滴涕(dichlorodiphenyltrichloroethane，DDT)等廣譜、長(zhǎng)效的有機(jī)氯農(nóng)藥，曾被廣泛地用作殺蟲劑，在農(nóng)作物病蟲害防治方面發(fā)揮了重要作用，主要經(jīng)農(nóng)田徑流進(jìn)入水體并殘留于底泥中[1]。然而，DDT在環(huán)境中理化性能穩(wěn)定、脂溶性強(qiáng)、難分解、殘留期較長(zhǎng)[2-3]，很容易通過生物放大作用在生物體內(nèi)富集，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成威脅[4]。因此，降低環(huán)境中DDT殘留受到關(guān)注，但目前鮮有有效的處理途徑。

好氧堆肥處理是針對(duì)有機(jī)固體廢棄物減量化、無害化和資源化的方式之一。堆肥過程是微生物對(duì)有機(jī)物降解至腐殖化的過程[5]，必然伴隨著微生物對(duì)持久性有機(jī)物的分解；同時(shí)，微生物在堆肥過程中種群繁多且可得到強(qiáng)化，由此推斷，堆肥過程可能對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥等持久性有機(jī)物的降解有效[6]。在堆肥過程中，通過添加營(yíng)養(yǎng)元素或菌劑等外在條件，可能會(huì)刺激底泥中土著微生物的作用，來達(dá)到DDT減毒效果。

由于底泥中碳、氮等營(yíng)養(yǎng)成分含量低于堆肥常用原料(污水污泥、畜禽糞便等)，底泥堆肥相關(guān)研究并不多見，更鮮有通過好氧堆肥降低底泥中持久性有機(jī)污染物的研究。本研究以稻草和菇渣為輔料，在添加EM菌劑的條件下對(duì)河道底泥進(jìn)行好氧堆肥，考查堆肥處理對(duì)底泥中DDT的降解效果，以期為降低固體廢棄物中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 堆肥原料及裝置

河道底泥通過余杭塘河阮家橋區(qū)域清淤收集，堆肥輔料菇渣及木屑取自富陽綠友花土廠，其基本性質(zhì)見表1。調(diào)理劑在與底泥混合堆制前粉碎至5～8 mm后備用，堆肥添加EM菌劑由菌密碼生物公司提供。

表1 堆肥材料的基本性質(zhì)

底泥堆肥試驗(yàn)在堆肥反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如圖1所示。反應(yīng)器呈圓柱體，以有機(jī)玻璃為材料，總體積約為107 L。反應(yīng)器底部直徑為400 mm，總高度為850 mm，其中有效高度為800 mm，有效體積約為100 L。反應(yīng)器的底部設(shè)有多孔布和氣網(wǎng)，同時(shí)在最下層設(shè)有通氣管和滲濾液的排出孔。進(jìn)氣管連接在側(cè)壁底部，進(jìn)氣管的一端與氣泵(型號(hào)為L(zhǎng)P-60，最大輸出流量為70 L·min-1)連接，進(jìn)氣量由流量計(jì)(型號(hào)為L(zhǎng)ZB-10)控制，進(jìn)氣定時(shí)器為HONGDA DH48S數(shù)顯時(shí)間繼電器。3個(gè)測(cè)溫取樣口設(shè)置在堆肥裝置的側(cè)壁，固體取樣從反應(yīng)器下部取樣口進(jìn)行，每個(gè)取樣口以及出樣口上均設(shè)置油封蓋起到密封作用。

1—保溫層；2—法蘭蓋; 3—集氣口；4—出氣口；5—滲濾液收集口；6—多孔布和氣網(wǎng)；7—堆料區(qū)；8—進(jìn)氣緩沖層；9—進(jìn)氣口；10—?dú)獗茫?1—流量計(jì)；12～14—測(cè)溫口；15—出樣口。圖1 堆肥反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)

1.2 處理設(shè)計(jì)

根據(jù)各堆肥原料含水率、C/N等參數(shù)，計(jì)算出堆肥混合物料為：河道底泥58.6 kg、菇渣12.3 kg、木屑4.9 kg，并添加EM菌劑提高發(fā)酵效率?；旌虾蠖蚜现谐跏糃/N為27.1，含水率71.2%。通氣量在堆肥升溫期為0.1～0.2 L·kg-1·min-1，高溫期調(diào)至 0.2～0.3 L·kg-1·min-1，每小時(shí)曝氣10 min(每天24次，共4 h)。堆肥過程共計(jì)46 d。

底泥堆肥過程中，在反應(yīng)器運(yùn)行3、7、14、21、28、42 d時(shí)將物料取出進(jìn)行翻堆，翻堆的同時(shí)進(jìn)行樣品采集。取樣時(shí)分別從上、中、下3個(gè)取樣口進(jìn)行，每次取樣品800 g，其中400 g鮮樣放置于4 ℃的冰箱中，用于測(cè)定堆肥樣品中的理化指標(biāo)及其含水率。其余400 g放置于托盤中自然風(fēng)干，用磨碎機(jī)打磨過60目篩(孔徑0.25 mm)，用于測(cè)定有機(jī)碳(TOC)、總氮(TN)、DDT及其異構(gòu)體含量。在試驗(yàn)過程中，每個(gè)樣品測(cè)定均設(shè)置3次重復(fù)。

1.3 測(cè)定與數(shù)據(jù)分析

堆肥樣品基本理化性質(zhì)的測(cè)定。使用電子溫度計(jì)每天通過取樣口測(cè)定堆體高、中、低3個(gè)位置的溫度，同時(shí)記錄反應(yīng)器周圍的環(huán)境溫度。堆肥含水率通過質(zhì)量法測(cè)定，將鮮樣放在105 ℃烘箱中烘干至恒重后計(jì)算含水率。pH的測(cè)定，取堆肥干樣與去離子水按土水比1∶10(m∶V)混合振蕩1 h，離心后用pH計(jì)(HACH)測(cè)定其上清液的pH值。TOC使用TOC儀(Analytik multi N/C 3100)測(cè)定，TN由Multi N/C3100型TOC/TN測(cè)定儀(德國(guó)耶拿)測(cè)定。

堆肥樣品中DDT及其異構(gòu)體的測(cè)定。參照GB/T 14550—2003規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)堆肥樣品中DDT及其異構(gòu)體的含量進(jìn)行測(cè)定。樣品采用丙酮、石油醚1∶4(V∶V)混合溶劑浸泡過夜，超聲提取，濃硫酸磺化法凈化，使用備有電子捕獲檢測(cè)器的氣相色譜儀測(cè)定，外標(biāo)峰面積法定量[7]。

使用Origin 2021繪圖，SPSS16.0統(tǒng)計(jì)分析差異顯著及相關(guān)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 堆肥過程中溫度的變化

堆肥過程中，溫度的變化可以直接影響著堆體物料中有機(jī)物的降解程度、微生物的生長(zhǎng)繁殖及生化過程。由圖2可知，底泥堆肥升溫階段為堆制的前5 d，溫度上升至50 ℃，高溫階段(>50 ℃)經(jīng)歷6～11 d，并在9 d達(dá)到堆體的最高溫度57 ℃。底泥中碳、氮含量較低，升溫并不容易，菌劑的添加提高了堆體中微生物對(duì)有機(jī)物的分解效率。此次試驗(yàn)溫度維持在50 ℃以上的天數(shù)為6 d，符合堆肥溫度在50 ℃以上保持5～7 d的基本標(biāo)準(zhǔn)。隨后，堆體進(jìn)入到降溫階段，并逐漸達(dá)到穩(wěn)定，最終在30 d時(shí)堆體溫度下降至與室溫相近。

圖2 堆肥過程中堆體溫度的變化

2.2 堆肥過程中DDT及其異構(gòu)體的變化

本次底泥堆肥過程中，o,p′-DDT的質(zhì)量濃度均<0.01 mg·kg-1，可忽略不計(jì)(圖3)。DDT總量隨底泥堆肥的進(jìn)行逐漸降低。其中，p,p′-DDT含量降低幅度最大，在底泥堆肥過程中下降了35.9%，且主要發(fā)生在高溫期與降溫期的初期，降溫期后期p,p′-DDT含量的變化不顯著。p,p′-DDD的含量在DDT異構(gòu)體中最高，占DDT總量的70%以上，堆肥過程中，p,p′-DDD含量下降了15.1%，主要在升溫期與高溫期降低幅度較大，降溫期p,p′-DDD含量緩慢降低。p,p′-DDE在底泥堆料中所占比例最小，僅占DDT總量的3.5%，堆肥過程中p,p′-DDE含量降低了17.7%，其在升溫期和高溫期經(jīng)歷了先升高后平緩降低的過程，而在降溫期前期有顯著的降低。王玉軍等[7-8]也曾發(fā)現(xiàn)，堆肥過程中p,p′-DDT的降解率高于 p,p′-DDD和p,p′-DDE，其原因有可能是，生物降解過程中前者一部分轉(zhuǎn)為后者。

圖3 p,p′-DDT、p,p′-DDD、p,p′-DDE濃度隨堆肥時(shí)間的變化

p,p′-DDT和p,p′-DDD含量在整個(gè)底泥堆肥期間的降解率均表現(xiàn)為前期高、后期低的特征，主要是由于堆肥初期堆體條件適宜，微生物大量繁殖，促進(jìn)微生物活性增強(qiáng)，在降解其他有機(jī)物的同時(shí)，對(duì)p,p′-DDT和p,p′-DDD有一定的分解。DDT及其衍生物的生物降解主要發(fā)生在升溫過程和高溫維持過程，且溫度越高降解率越高[9]。在堆肥高溫發(fā)酵過程中某些高溫好氧菌可促進(jìn)有機(jī)氯等持久性有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化和降解[9]。另外，雖然堆肥過程中定時(shí)供氧，但不可避免會(huì)有局部區(qū)域發(fā)生短暫厭氧，在厭氧和好氧結(jié)合的條件下，DDT可能被礦化，在厭氧條件下還原脫氯，隨后又在好氧條件下被其他微生物分解，使苯環(huán)裂解[10]。當(dāng)堆體溫度下降至與外界環(huán)境溫度接近時(shí)，微生物數(shù)量及活性也有所降低，且厭氧、好氧條件交替不明顯，因此，對(duì)p,p′-DDD和p,p′-DDT的降解作用不顯著。DDT及其異構(gòu)體含量的降低并不均是生化降解反應(yīng)的作用[7]。堆肥初期快速的升溫使堆體溫度明顯高于室溫，而高溫可進(jìn)一步促進(jìn)固相中的DDT向氣相的揮發(fā)。降溫期，高溫引起的蒸發(fā)作用減少，固相中p,p′-DDT和p,p′-DDD含量變化幅度也變小。堆肥中p,p′-DDE含量的變化除了自身的降解，還來自p,p′-DDT的降解過程，堆肥初期p,p′-DDT在降解過程中通過脫HCl生成p,p′-DDE，后期p,p′-DDT分解率降低，p,p′-DDE含量的降低以自身的降解為主。p,p′-DDT的降解率高于p,p′-DDD和p,p′-DDE，可能是由于p,p′-DDT在脫氯過程中生成p,p′-DDD或p,p′-DDE[7]，且揮發(fā)過程可能更容易使p,p′-DDT進(jìn)入氣相[7]。

2.3 堆肥過程中理化性質(zhì)的變化

在堆肥過程中，含水率隨著堆肥時(shí)間的增長(zhǎng)，呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，分別由初始含水率71.2%下降至60.73%(圖4)。堆體在前7 d水分含量變化小，在高溫期及降溫期初期，含水率降低速度加快，這可能與堆體溫度升高有直接關(guān)系。之后含水率緩慢降低，30 d后，堆體含水率整體再次呈現(xiàn)一個(gè)顯著的下降趨勢(shì)，這可能是由于所加菌劑在腐熟階段分解難降解有機(jī)物的能力依然較強(qiáng)，同時(shí)消耗了大量水分。

圖4 堆肥過程中理化性質(zhì)的變化

一般情況下，中性或弱堿性時(shí)堆體中微生物最適宜生長(zhǎng)，pH過高或過低在影響堆肥效率的同時(shí)，還會(huì)降低有機(jī)物的降解速率[11]。底泥堆料pH為7.05，在堆肥升溫期，其pH略有上升(圖4)；進(jìn)入高溫期后，大量的有機(jī)物分解成小分子酸，且生成量高于堆體中NH3的產(chǎn)生量，這使堆體pH開始降低；降溫期初期，pH降低速率顯著加快，直到降溫期后期(21 d后)，堆體pH有所上升，最終堆體 pH 比初期低0.18單位。

TOC在堆肥啟動(dòng)的前3 d降解速率較慢，在之后的升溫期和高溫期呈顯著的下降趨勢(shì)(圖4)，在降溫期后期(28 d后)趨于平緩，最終TOC含量降至22.31%，比堆肥前(28.67%)降低了6.36百分點(diǎn)。在堆肥的升溫期和高溫期，微生物活性總體較高，堆體中大部分易被降解利用的TOC素分解為小分子有機(jī)物、CO2、H2O和能量等。在降溫期，堆體中的TOC主要以木質(zhì)素，纖維素等難降解有機(jī)物的形式存在，使微生物對(duì)TOC的降解速率有所降低。

堆體中水溶性有機(jī)碳(DOC)除了被微生物直接利用外[12]，還會(huì)對(duì)有機(jī)污染物的吸附、轉(zhuǎn)化有影響[13]。底泥堆肥過程中DOC含量在升溫期和高溫期先降后升，在7 d上升至最大值，為0.54%，之后DOC含量開始下降，直至堆肥結(jié)束降低至0.21%(圖4)。DOC含量的變化受到自身分解速率與產(chǎn)生速率的影響，升溫與降溫階段其含量降低，是由于微生物在此階段DOC的分解量大于產(chǎn)生量；而高溫階段DOC升高，是由于微生物活性較強(qiáng)，含碳有機(jī)物的大量分解使DOC含量的產(chǎn)生量大于分解量。

底泥堆肥TN初始含量為1.05%，在底泥堆肥過程的升溫及高溫階段呈現(xiàn)上升趨勢(shì)(圖4)，這可能是由于含氮有機(jī)物分解產(chǎn)生硝態(tài)氮等無機(jī)氮以及含水量降低所導(dǎo)致的濃縮效應(yīng)所致。之后堆體TN含量在波動(dòng)中平穩(wěn)變化，至42 d時(shí)，堆體TN含量增加至1.46%。TN的升高及TOC的升高導(dǎo)致堆體C/N的降低，堆肥過程中底泥堆肥C/N從開始的27.3降至14.9，表明堆體已經(jīng)處于穩(wěn)定和腐熟[14]。

2.4 相關(guān)性分析

表2結(jié)果表明，底泥堆肥過程中，3種DDT異構(gòu)體含量的變化與TOC的降低均呈顯著正相關(guān)，可以推斷，DDT在堆肥過程中會(huì)隨著TOC的降解而降解。這與雞糞堆肥的相關(guān)研究結(jié)果相似[2,7,9]。在高溫腐熟化的堆肥過程中，土著微生物與接種外來菌劑對(duì)有機(jī)物有一定的降解作用[8]。除了TOC，堆肥過程中p,p′-DDT含量的變化與pH及C/N也呈極顯著和顯著正相關(guān)關(guān)系。p,p′-DDT脫氯降解過程可能與pH相關(guān)。Tian等[15]發(fā)現(xiàn)，弱酸(4≤pH<7)或弱堿(7≤pH<10)環(huán)境都會(huì)促進(jìn)DDT的降解；而C/N影響著堆肥過程中微生物的生長(zhǎng)和代謝過程，與有機(jī)物的降解息息相關(guān)，因此，p,p′-DDT含量的降低受到C/N降低的影響。p,p′-DDD含量的變化與C/N呈極顯著相關(guān)性，同時(shí)與含水率呈顯著正相關(guān)，這進(jìn)一步說明p,p′-DDD含量的變化不僅與生物降解作用相關(guān)，與高溫引起的蒸發(fā)過程也關(guān)系密切。p,p′-DDE含量的變化與DOC有顯著相關(guān)性，DOC作為有機(jī)碳中最活躍的成分之一，制約著有機(jī)污染物的遷移、轉(zhuǎn)化、降解等化學(xué)和生物過程，龔香宜等[13]證實(shí)，溶解性有機(jī)質(zhì)影響p,p′-DDE的遷移轉(zhuǎn)化過程。

表2 底泥堆肥過程中DDT異構(gòu)體濃度與堆肥關(guān)鍵理化性質(zhì)的相關(guān)性

在底泥堆肥過程中，DDT及其衍生物的降解速率經(jīng)歷了快速和緩慢降解階段。p,p′-DDT含量的快速降解階段主要發(fā)生在高溫期與降溫期的初期，p,p′-DDD含量下降主要集中在升溫期與高溫期，而p,p′-DDE含量在堆肥降溫期前期有顯著的降低。在各自的快速降解階段，DDT衍生物與理化性質(zhì)的相關(guān)性均有顯著的提高。因此，我們可以通過強(qiáng)化堆肥過程中DDT快速降解階段相關(guān)理化性質(zhì)以及微生物的作用，來提高DDT的降解率。

3 小結(jié)

在適宜的堆制條件下對(duì)河道底泥進(jìn)行高溫堆肥，發(fā)現(xiàn)堆肥過程對(duì)DDT及其衍生物有不同程度的降解效果。其中，p,p′-DDT含量降低幅度最大，整體下降了35.9%，主要發(fā)生在高溫期與降溫期的初期；p,p′-DDD含量所占比例最大，但下降幅度最小，為15.1%，主要發(fā)生在升溫期與高溫期；p,p′-DDE的降解率為17.7%，其在升溫期和高溫期經(jīng)歷了先升高后平緩降低的過程，而在降溫期前期有顯著的降低。

TOC含量在堆肥過程中降低了6.36百分點(diǎn)，3種DDT異構(gòu)體含量的變化與TOC的降低均呈顯著正相關(guān)，可見DDT在堆肥過程中會(huì)隨著TOC的降解而降解。C/N在底泥堆肥過程中從開始的27.3降至14.9，p,p′-DDT、p,p′-DDD含量變化與C/N呈顯著和極顯著相關(guān)；p,p′-DDD與含水率也呈顯著正相關(guān)，這進(jìn)一步說明p,p′-DDD含量的變化不僅與生物降解作用相關(guān)，與高溫引起的蒸發(fā)過程也關(guān)系密切。底泥堆肥過程中DOC含量在升溫期和高溫期先降后升，在7 d上升至最大值，之后DOC含量開始下降，直至堆肥結(jié)束，p,p′-DDE含量的變化與DOC有顯著相關(guān)性，表明堆肥過程中溶解性有機(jī)質(zhì)影響p,p′-DDE的遷移轉(zhuǎn)化過程。

在各自的快速降解階段，DDT衍生物與理化性質(zhì)的相關(guān)性均有顯著的提高。因此，我們可以通過強(qiáng)化堆肥過程中DDT快速降解階段相關(guān)理化性質(zhì)以及微生物的作用，來提高DDT的降解率。