煤經(jīng)合成氣制可降解聚乙醇酸的技術(shù)進(jìn)展

葉林敏，黃樂樂，段新平，袁友珠，謝素原

(1.廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005；2.廈門大學(xué) 固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361005；3.廈門大學(xué) 醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005；4.廈門大學(xué) 福建省嘉庚創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 2161005)

0 引 言

1909年，美國人貝克蘭以苯酚和甲醛為原料首次完全人工合成了塑料——酚醛樹脂。此后，聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和尼龍等一系列高性能塑料被制造出來，極大推動(dòng)了現(xiàn)代塑料工業(yè)的飛速發(fā)展[1]。2020年，我國塑料制品總產(chǎn)量達(dá)7 603.22萬t，塑料消費(fèi)量占全球的比重達(dá)15%，成為世界塑料產(chǎn)銷量最大的國家[2]。傳統(tǒng)的塑料制品性質(zhì)穩(wěn)定，自然降解慢，長期殘留污染環(huán)境。我國在內(nèi)的眾多國家和地區(qū)已經(jīng)提出和推行“限塑令”來緩解“白色污染”問題。可降解塑料制品在自然狀況下可自主完全分解，在較短的時(shí)間內(nèi)分解為CO2和H2O，使用后對環(huán)境無污染，符合國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略方針。在政策引導(dǎo)和市場驅(qū)動(dòng)下，我國可降解塑料產(chǎn)業(yè)已初具規(guī)模[3-4]。

隨著我國煤經(jīng)合成氣的煤制乙二醇(Ethylene Glycol，簡稱EG)工業(yè)化技術(shù)日趨成熟，以及草酸二甲酯(Dimethyl oxalate，簡稱DMO)加氫催化工藝技術(shù)的發(fā)展，進(jìn)一步發(fā)展了煤制EG聯(lián)產(chǎn)乙醇酸甲酯(Methyl Glycolate，簡稱MG)，再經(jīng)聚合反應(yīng)生產(chǎn)聚乙醇酸(Polyglycolic Acid，簡稱PGA)的技術(shù)路線[5-6]。據(jù)行業(yè)分析，煤經(jīng)合成氣制PGA技術(shù)不僅具有工藝和成本優(yōu)勢，還可實(shí)現(xiàn)PGA綠色清潔生產(chǎn)，符合環(huán)保要求。煤化行業(yè)對裝置放大的經(jīng)驗(yàn)成熟，通過裝置大型化，提高能源綜合利用效率，降本潛力巨大，以石化/煤化動(dòng)輒10萬t甚至上百萬噸的布局規(guī)模，將成為可降解塑料產(chǎn)能增長的重要組成部分[7]。因此，在我國，充分利用現(xiàn)有煤制EG工藝技術(shù)及其裝置和產(chǎn)能優(yōu)勢，開發(fā)低成本的MG與PGA衍生物產(chǎn)品及用途，優(yōu)勢和潛力巨大。目前，我國萬噸級(jí)生產(chǎn)規(guī)模的煤經(jīng)合成氣制PGA項(xiàng)目已經(jīng)逐步開工和投產(chǎn)，標(biāo)志著我國煤制PGA技術(shù)已由實(shí)驗(yàn)室邁向工業(yè)化應(yīng)用。

1 PGA及其單體概述

PGA又稱聚羥基乙酸或聚乙交酯，是一種單元碳數(shù)最少和降解速度最快的脂肪族聚酯類高分子材料。PGA結(jié)晶度較高，熔點(diǎn)約225 ℃，不溶于常見的有機(jī)溶劑，只溶于六氟代異丙醇等強(qiáng)極性有機(jī)溶劑。PGA具有優(yōu)異的生物相容性、阻氣性、耐熱性以及機(jī)械強(qiáng)度，更重要的是其可在30 d內(nèi)完全降解為CO2和H2O，已在美國、歐盟和日本獲得了可安全生物降解的塑料材料認(rèn)證，是迄今研究應(yīng)用最多的生物可降解材料之一。PGA在生物醫(yī)學(xué)方面，可用于生產(chǎn)可溶解的醫(yī)用縫合線、骨折內(nèi)固定、組織修復(fù)和藥物緩釋材料等，還可用作食品和飲料的包裝材料、阻氣包裝材料，在油氣開采等工業(yè)領(lǐng)域也用作高強(qiáng)度耐壓材料，如可降解壓裂球等[8-9]。

合成PGA的主要單體或原料有乙交酯(Glycolide)、乙醇酸(Glycolic acid，簡稱GA)和MG。乙交酯的化學(xué)式為C4H4O4，是兩分子GA相互發(fā)生分子間酯化形成的六元環(huán)狀二酯，為白色片狀晶體，熔點(diǎn)為84 ℃，沸點(diǎn)為330 ℃；乙交酯是穩(wěn)定的化合物，但與水在酸或堿存在下共熱時(shí)，水解為GA；乙交酯可用來均聚形成PGA，也可以與其他環(huán)狀單體共聚形成無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。GA又稱羥基乙酸或α-羥基乙酸，結(jié)構(gòu)式HOCH2COOH，是最簡單的羥基酸；GA是無色易潮解的晶體，溶于水以及甲醇、乙醇和乙酸乙酯等有機(jī)溶劑，微溶于乙醚，不溶于烴類；GA兼有醇與酸的雙重性，常用作化學(xué)分析試劑和有機(jī)合成原料，如用于生產(chǎn)PGA、EG、皮革染色劑、纖維染色劑、銅蝕劑、清凈劑、鞣革劑、黏合劑、金屬螯合劑、電鍍藥劑、焊接機(jī)配料和石油破乳劑等。MG又稱羥基乙酸甲酯或甘醇酸甲酯，結(jié)構(gòu)式HOCH2COOCH3，其在室溫下為無色液體，有愉快特殊氣味，可以任意比溶于醇與醚；MG分子中官能團(tuán)豐富，同時(shí)具有醇和酯的化學(xué)性質(zhì)，能發(fā)生水解、氫解、羰化、氧化以及氨解等反應(yīng)；MG是一種重要的有機(jī)合成和藥物合成的中間體，同時(shí)是許多橡膠、樹脂和纖維素的優(yōu)良溶劑，在國家“十五”規(guī)劃中被列為主要基礎(chǔ)化工產(chǎn)品；近年來，MG作為PGA合成原料的用途被廣泛關(guān)注，其可經(jīng)多種工藝路徑制取PGA。圖1給出了PGA產(chǎn)業(yè)鏈的上下游結(jié)構(gòu)。

圖1 PGA產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)Fig.1 Industry structure of PGA

2 煤經(jīng)合成氣制PGA的技術(shù)原理

煤經(jīng)合成氣制PGA(圖2)與煤經(jīng)合成氣制EG技術(shù)原理類似，其主要區(qū)別體現(xiàn)在DMO加氫合成及后續(xù)聚合工藝上。可以概述為2步，首先是DMO與氫氣在加氫催化劑的作用下生成MG，MG進(jìn)一步聚合制備PGA。目前，MG制備合成PGA的途徑主要有2種，即GA或MG直接縮聚法和乙交酯開環(huán)聚合法。一方面，MG可以直接脫醇縮聚或簡單脫水形成GA后直接縮聚，形成低分子量的PGA；另一方面，MG也可以在催化劑作用下直接制得乙交酯，或脫醇生成GA再經(jīng)縮聚-解聚生成乙交酯，得到的乙交酯經(jīng)過提純處理后，進(jìn)一步開環(huán)聚合得到高分子量的PGA聚合物[10]，因此，MG可以作為合成乙交酯和PGA的一種新原料。

圖2 煤基路線合成PGAFig.2 Process of coal to PGA

基于國內(nèi)煤制EG技術(shù)路線和產(chǎn)能優(yōu)勢，開發(fā)煤基合成氣經(jīng)DMO選擇性催化加氫制MG的化工路線，工藝綠色環(huán)保，技術(shù)成熟度高，經(jīng)濟(jì)前景好。并且以MG進(jìn)一步制備乙交酯單體再開環(huán)聚合生成PGA也是大勢所趨。以下對MG和PGA兩步的制備技術(shù)原理分別進(jìn)行闡述。

2.1 DMO加氫制MG

CO催化偶聯(lián)制DMO的技術(shù)在20世紀(jì)七八十年代已被突破，并實(shí)現(xiàn)了規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，DMO產(chǎn)量得到了極大提升，DMO加氫研究很多。目前，DMO加氫制EG的技術(shù)研究實(shí)例成果豐富，對DMO加氫反應(yīng)中的第1步加氫產(chǎn)物MG的系統(tǒng)研究和應(yīng)用開發(fā)也如火如荼。從合成氣出發(fā)制取MG的總反應(yīng)方程式如下

(1)

DMO加氫體系主要分為均相催化加氫和非均相催化加氫，催化劑分別以貴金屬Ru絡(luò)合物為代表的均相催化劑和以負(fù)載型Cu和Ag等為典型代表的多相催化劑。

對于均相加氫體系，Ru基催化劑很早就應(yīng)用于羰、醛、酮、酸、酯等底物的加氫反應(yīng)。MATTEOLI等[11]較早開展了關(guān)于DMO加氫反應(yīng)的研究，以不同Ru基化合物為前驅(qū)體，考察有無配體條件下的Ru基均相催化劑的活性差異。TEUNISSEN和ELSEVIER[12]則考察了Ru(acac)3與三齒配體MeC(CH3Ph2)3和雙齒配體PhP(C2H5Ph2)2形成的均相催化劑用于DMO加氫反應(yīng)的差異，發(fā)現(xiàn)前者有利于加氫制EG，而后者更有利于加氫到MG。該研究提供了一種通過靈活選用配體來改變DMO加氫目標(biāo)產(chǎn)物的研究思路。袁友珠等[13-14]合成了多種N-官能化仲氨基和伯氨基配體修飾的Ru配合物用于DMO加氫，結(jié)果表明仲氨基配位的Ru催化劑性能更優(yōu)異。均相催化劑具有高選擇性和高轉(zhuǎn)化率的優(yōu)點(diǎn)，但存在制備復(fù)雜、成本高、回收難、壽命短以及難以大規(guī)模生產(chǎn)等問題。

相比較而言，多相催化DMO加氫制MG則更具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。早期研究主要采用Cu基催化劑，通過表面改性和調(diào)變反應(yīng)條件獲得MG；后期采用加氫能力相對較弱的Ag為主要活性組分，開發(fā)負(fù)載型Ag基單金屬和雙金屬催化劑[7]。表1列出了近年來DMO選擇性加氫制MG的催化劑性能對比，可以看出，可用于DMO加氫制MG主要有Cu基和Ag基(貴金屬)以及一些處于基礎(chǔ)研究階段的新型催化劑。

表1 不同催化劑上DMO加氫制MG的對比

Cu基催化劑用于DMO加氫較難實(shí)現(xiàn)催化性能的控制，在低溫下DMO轉(zhuǎn)化率偏低，在高溫下MG選擇性又受到影響[15]，因此需要對Cu基催化劑進(jìn)行合理修飾才能得到理想的DMO轉(zhuǎn)化率和MG選擇性。HUANG等[16]采用蒸氨法制備了Na2SiO3改性的Cu/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)0.5% Na2SiO3改性的Cu/SiO2催化劑的MG選擇性可以達(dá)到99.8%；而在相同條件下，未改性的Cu/SiO2催化劑更傾向于生成EG，MG選擇性不到10%。進(jìn)一步研究表明，Na2SiO3引入有2個(gè)作用：① 導(dǎo)致較小的堆積孔損失，而剩余較大的介孔有利于半加氫產(chǎn)物MG快速擴(kuò)散，避免了深度加氫到EG；② 促進(jìn)了表面頁硅酸銅的生成，增加了Cu+物種比例，相應(yīng)的Cu0物種減少，從而減弱了氫氣活化的能力。SUN等[17]通過高能氬等離子體濺射策略，改變了Cu外圍電子結(jié)構(gòu)，使Cu價(jià)態(tài)被“冷凍”在Cu0，表現(xiàn)出強(qiáng)抗氧化能力，呈現(xiàn)類似貴金屬Au和Ag的特性。SP-Cu/SiO2催化劑的制備提供了一種通過改變Cu電子結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)Cu化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)一步控制加氫產(chǎn)物分布的可行策略，將其應(yīng)用于DMO催化加氫得到87%的MG選擇性。此外，Cu基催化劑載體的選擇和調(diào)變也是一種有效手段。ABBAS等[18]利用綠色原位超聲法以還原氧化石墨稀RGO納米片為載體制備了25%負(fù)載量的Cu催化劑，在230 ℃條件下可以使DMO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，MG的選擇性達(dá)到98.8%，催化劑壽命達(dá)到300 h。推測Cu物種的高度分散、價(jià)態(tài)平衡以及RGO的電子轉(zhuǎn)移特性都是Cu/RGO高活性高穩(wěn)定性的重要原因。羥基磷灰石[19]、ZrO2-SiO2[20]、MgO[21]和活性炭[22]等負(fù)載的Cu基催化劑也被用于DMO加氫，相比于傳統(tǒng)Cu/SiO2催化劑，其MG選擇性顯著提升。綜上所述，Cu基催化劑用于制備MG，雖然成本低，但也存在諸多問題和挑戰(zhàn)：① Cu基催化劑用于加氫制MG的機(jī)理仍存在爭議，尤其是Cu不同價(jià)態(tài)的合理比例尚無定論；② Cu基催化劑上MG選擇性難以達(dá)到100%，常伴隨著過度加氫的EG副產(chǎn)物，如果通過降溫等手段抑制EG生成，又難以實(shí)現(xiàn)高DMO轉(zhuǎn)化率的要求。

袁友珠等[33-38]研發(fā)了若干DMO加氫制MG的Ag基催化劑，結(jié)果如圖3所示。

圖3 DMO加氫制備MG的Ag基催化劑性能[33-38]Fig.3 Performance of Ag-based catalysts for DMO hydrogenation to MG[33-38]

利用介孔分子篩SBA-15負(fù)載不同Ag含量催化劑并進(jìn)行DMO加氫性能考察，在液態(tài)空速0.6 h-1、溫度200 ℃和氫酯比100條件下，發(fā)現(xiàn)隨Ag負(fù)載量的增加，DMO轉(zhuǎn)化率呈火山型變化，其中Ag負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí)，DMO完全轉(zhuǎn)化。不同Ag含量對應(yīng)的MG選擇性則無明顯影響，均大于94%。研究結(jié)果表明，這種浸漬制備法得到的Ag基催化劑，金屬負(fù)載量以及預(yù)處理?xiàng)l件都影響了Ag晶粒尺寸大小，造成反應(yīng)速率差異。將Ag晶粒尺寸控制在3.9 nm附近能取得最佳的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)利用雙金屬協(xié)同作用，可以進(jìn)一步提升Ag基催化劑的催化性能。采用硅烷化試劑修飾過的SBA-15負(fù)載Au、Ag和Au-Ag雙金屬催化劑，單金屬Au基催化劑沒有展現(xiàn)出DMO加氫活性，但雙金屬基的Au-Ag/SBA-15催化劑則表現(xiàn)出比單金屬Ag基催化劑更高的活性和穩(wěn)定性。深入的表征測試發(fā)現(xiàn)Au和Ag生成了合金結(jié)構(gòu)，且發(fā)生了尺寸和電子結(jié)構(gòu)的改變。在反應(yīng)過程中，Ag活性位用于活化H2，而相鄰的Au活性位則用于活化DMO，這種協(xié)同作用正是活性提升的關(guān)鍵。除了Au，向Ag基催化劑中引入一定量的Ni也可以進(jìn)一步降低DMO加氫反應(yīng)溫度以及提升反應(yīng)空速，實(shí)現(xiàn)97.6%的DMO轉(zhuǎn)化率和92.8%的MG選擇性。對Ag基催化劑載體進(jìn)行研究，采用魚骨型碳納米管(h-CNT)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Ag催化劑，DMO轉(zhuǎn)化率和MG選擇性均可達(dá)99%。表征結(jié)果表明，Ag納米顆粒被限域h-CNT管內(nèi)，而被Ag活化的H物種可穿透h-CNT，與表面吸附的DMO反應(yīng)，生成MG后即脫附，因此其MG選擇性遠(yuǎn)優(yōu)于其他載體基的催化劑。此外，利用N和Ag之間的強(qiáng)電子相互作用，對活性炭表面進(jìn)行N摻雜處理，有利于Ag納米顆粒分散，DMO轉(zhuǎn)化率和MG選擇性可分別達(dá)到95%和98%。DONG等[39]還考察了尺寸效應(yīng)對DMO加氫制MG的催化性能影響，通過在二氧化硅球上負(fù)載2.9～8.8 nm一系列不同尺寸的Ag顆粒，測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ag顆粒在5.3 nm時(shí)能取得最高的DMO轉(zhuǎn)換頻率(TOF)，并進(jìn)一步證實(shí)Ag粒徑大于5.3 nm時(shí)，DMO在Ag/AS催化劑上加氫生成MG主要取決于活性位點(diǎn)的數(shù)量，而當(dāng)Ag粒徑小于5.3 nm時(shí)，則取決于Ag的電子性質(zhì)。

除此之外，一些新型非銅/銀基多相催化劑的研發(fā)也對DMO加氫制MG的應(yīng)用提供了更多的可能性。朱玉雷等[31]首次通過與氨基硅烷配體的配位作用，合成了固定化的Ru配合物催化劑Ru-NH2-SiO2用于DMO加氫制MG，相比于常規(guī)合成的負(fù)載型Ru/SiO2催化劑，在80 ℃低溫條件下，MG收率提升了1倍多，且穩(wěn)定性顯著提高，這得益于Ru納米顆粒在載體表面的均勻分散以及Ru中心的富電子態(tài)。FAN等[32]將過渡金屬磷化物，如Ni2P/TiO2，應(yīng)用于DMO加氫反應(yīng)中，盡管MG選擇性很難達(dá)到90%以上，但可以實(shí)現(xiàn)230 ℃條件下，長達(dá)3 600 h 的優(yōu)異穩(wěn)定性。

DMO加氫制MG技術(shù)的關(guān)鍵問題是高效和高穩(wěn)定的選擇加氫催化劑的研發(fā)。一方面，要深入理解催化劑的構(gòu)效關(guān)系，合理設(shè)計(jì)和調(diào)整催化劑的結(jié)構(gòu)和組分。如采用富勒烯促進(jìn)型催化劑，可實(shí)現(xiàn)低壓乃至常壓下DMO選擇性加氫得到目標(biāo)產(chǎn)品，將有可能帶來革命性的技術(shù)進(jìn)步[40]；另一方面，需要針對催化反應(yīng)條件(溫度、壓力、氫酯比和液時(shí)空速等)進(jìn)行調(diào)變，以實(shí)現(xiàn)DMO到MG的高效轉(zhuǎn)化。需要格外關(guān)注的是，DMO和MG的沸點(diǎn)分別為163.5 ℃和151 ℃，2者十分接近。當(dāng)產(chǎn)物中2者共存時(shí)，如果采用精餾分離，會(huì)損失較多目標(biāo)產(chǎn)物MG，且長時(shí)間的高溫處理會(huì)使得MG發(fā)生自聚合，影響MG純度。因此，對于工業(yè)應(yīng)用，除了保證獲得較高M(jìn)G選擇性外，實(shí)現(xiàn)DMO完全轉(zhuǎn)化也同樣意義重大。

2.2 PGA制備方法

如前所述，PGA合成原料主要包括MG、GA和乙交酯，其合成途徑主要有2種，即MG或GA直接縮聚法和乙交酯開環(huán)聚合法(圖4)。此外，PGA合成還有一些被報(bào)道的方法，如溶液縮聚法(氯乙酸合成法)和甲醛與一氧化碳縮聚法等。溶液縮聚法是在三乙胺作用下，氯乙酸首先聚合生成聚氯乙酸，再熔融水解得到PGA；該方法原料來源廣、成本低、工序簡單，但氯乙酸腐蝕性強(qiáng)，不僅會(huì)產(chǎn)生氯化氫副產(chǎn)物，還需要使用氯仿和丙酮等有機(jī)溶劑，整個(gè)路線對設(shè)備要求高，且?guī)磔^嚴(yán)重的環(huán)境污染。對于甲醛與一氧化碳縮聚法，是以一氧化碳與甲醛為原料縮合制備PGA，主要缺陷是所得PGA相對分子質(zhì)量低，需要進(jìn)一步縮合才能得到高分子量PGA。因此，MG或GA直接聚合法和乙交酯開環(huán)聚合法是更具工業(yè)前景和應(yīng)用價(jià)值的PGA合成方法[41]。

圖4 MG和GA制備PGA工藝路徑Fig.4 Process pathway for PGA synthesis through MG and GA

2.2.1乙醇酸(酯)直接縮聚法

從DMO加氫得到的MG粗產(chǎn)品，可以直接脫甲醇得到低聚PGA，也可通過純化，得到高純度的GA進(jìn)一步聚合。通常GA的制備方法不同，產(chǎn)物中含有的雜質(zhì)不同，因此為得到高純度的GA晶體，針對不同制備方法，須采用相應(yīng)的分離提純方法，由于GA易發(fā)生聚合反應(yīng)且在100 ℃時(shí)易發(fā)生分解，因此不能用普通的精餾方法精制GA。圖5中上海浦景化工技術(shù)股份有限公司研制了一種原料易得、反應(yīng)條件較溫和、產(chǎn)品純度高的由MG制備高純度GA晶體的方法[42]。以MG為原料，與結(jié)晶后的循環(huán)液以及精餾塔塔釜產(chǎn)出的循環(huán)水混合，并通過補(bǔ)充新鮮水的量來調(diào)整進(jìn)水解反應(yīng)器混合液中MG和水的質(zhì)量比為1∶(1～20)。從水解反應(yīng)器出來的水解產(chǎn)物進(jìn)入提濃塔進(jìn)行GA提濃過程，提濃溫度為30～90 ℃，壓力為5 kPa～常壓，優(yōu)選為10～90 kPa。提濃塔塔頂分離出的液體為低沸點(diǎn)有機(jī)物甲醇和水的混合液，該混合液經(jīng)精餾塔精餾后，塔釜得到的循環(huán)水返回水解反應(yīng)器，甲醇由塔頂排出體系。提濃塔塔底得到含質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%～90%的GA溶液，在冷卻器里進(jìn)行冷卻結(jié)晶，溫度在-10～15 ℃。結(jié)晶后的循環(huán)液返回水解反應(yīng)器。結(jié)晶后得到的晶體中GA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.5%以上。

圖5 MG制高純GA工藝路徑[42]Fig.5 Schematic for preparation of high-purity GA from MG[42]

GA在加熱和減壓條件下進(jìn)行脫水縮聚，是目前制備PGA最簡易的方法，可生成分子量在幾十到幾千不等的低聚物[43-46]。汪朝陽等[47]最先采用直接熔融聚合法，研究發(fā)現(xiàn)GA在氯化亞錫的催化下，于443 K和70 Pa下反應(yīng)可得到白色塊狀PGA。與乙交酯開環(huán)制得的PGA相比，直接熔融聚合得到的PGA溶解性和熔點(diǎn)有所降低。為進(jìn)一步提高PGA分子量，研究者先將GA熔融聚合制成低分子量聚合物，然后進(jìn)行粉碎后采用固相縮聚，制成較高分子量的PGA[48]。

總體看來，直接縮聚法工藝流程短、成本低、操作簡單，雖然可以通過改進(jìn)得到較高分子量的PGA，但直接聚合形成的低聚物中含有催化劑以及其他雜質(zhì)，會(huì)使固相縮聚后的PGA產(chǎn)物的色度加深。且該方法得到的PGA分子量分布不均，實(shí)現(xiàn)工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)也存在一定難度。

2.2.2乙交酯開環(huán)聚合法

從目前各種高分子量PGA制備技術(shù)的綜合指標(biāo)來看，最成熟的方法是乙交酯開環(huán)聚合法。開環(huán)聚合法也是制備聚羥基脂肪酸最成熟的方法。從乙醇酸(酯)出發(fā)，主要分為2步進(jìn)行：① MG或GA制備乙交酯；② 乙交酯再開環(huán)聚合得到高分子量的PGA。

最廣泛的乙交酯合成法是以GA為原料的縮聚-解聚法[49]，在氧化鋅等催化作用下，GA首先經(jīng)過熔融縮聚得到低聚物，再進(jìn)行高溫解聚蒸出乙交酯[50]。而通過兩分子GA直接酯化脫水，很難直接得到乙交酯。針對當(dāng)前我國煤化工發(fā)展現(xiàn)狀，充分利用EG產(chǎn)能優(yōu)勢，研發(fā)MG制乙交酯再經(jīng)開環(huán)聚合生成PGA是發(fā)展趨勢，采用固體催化劑和固定床反應(yīng)器的MG制乙交酯技術(shù)不斷涌現(xiàn)[51-53]。

孫政等[51]直接以MG為原料，以0.4%的二氯化錫為催化劑，通過200 ℃熔融縮聚和240 ℃解聚得到了粗乙交酯，收率可達(dá)85.6%。朱志榮和劉國棟[52]以MG為原料，氯化亞錫作催化劑，同樣經(jīng)過熔融縮聚、解聚、重結(jié)晶等步驟，得到了大于95%純度的乙交酯。孫紅影等[53]發(fā)明了一種乙醇酸酯一步法合成乙交酯的工藝，以鈦分子篩為催化劑進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，可以在固定床等連續(xù)化生產(chǎn)設(shè)備中進(jìn)行。相比于傳統(tǒng)的縮聚-解聚法，該方法催化劑可回收利用，無需高真空和高沸點(diǎn)溶劑，更適合MG到乙交酯的工業(yè)化生產(chǎn)。

乙交酯合成高分子量的PGA需要進(jìn)一步開環(huán)聚合，包括乙交酯在內(nèi)的內(nèi)酯類化合物，其開環(huán)聚合用到的催化劑是提升對應(yīng)聚合物分子量的關(guān)鍵。針對不同的開環(huán)聚合機(jī)理，近年來研究者開發(fā)出不同的催化劑體系，用于引發(fā)乙交酯等內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)。根據(jù)聚合機(jī)理的差異，相關(guān)催化劑可以分為以下3類[6]：

1)陽離子型催化劑，以羧酸、對甲苯磺酸、SnCl2、TiC14、SbF2、CF3SO3Me和CF3SO3H為代表性催化劑。陽離子型催化劑通過引發(fā)內(nèi)酯本體實(shí)現(xiàn)聚合，但只能得到低分子量聚合物。

2)陰離子型催化劑，以BzOK、PhOK、tBuOK和BuLi為主。這類陰離子催化劑催化活性高，適合本體或溶液聚合，但副反應(yīng)多，所得產(chǎn)物雜質(zhì)復(fù)雜，需要進(jìn)一步提純處理，因此同樣不適合制備高分子量聚合物。

3)配位聚合型催化劑，包括烷基金屬化合物，Et2Zn、Bu2Zn、AlEt3、SnPh2和Al(t-Bu)3等；烷氧基金屬化合物，Al(i-OPr)3、Zn(OBu)2、Ti(OBu)4、Zr(OPr)2、Zn(OEt)2和Sn(OEt)2；還有少量雙金屬催化劑ZnEt2-Al(i-OPr)3和(EtO)2AlOZnOAl(OEt)2等。配位聚合型催化劑活性較好，既能高效引發(fā)聚合反應(yīng)，又能有效抑制副反應(yīng)，能得到分布均勻的高分子量聚合物，是目前最值得關(guān)注的一類催化劑。

開環(huán)聚合催化劑殘留和毒性問題也需要關(guān)注。辛酸亞錫是一種常用的PGA體系的催化劑[54-55]，在開環(huán)聚合反應(yīng)中不可避免地被引入聚合物中，且即使經(jīng)過純化也很難除去。而PGA應(yīng)用的醫(yī)療、食品行業(yè)中，這些金屬離子危害人體健康。因此，尋找低毒無毒的催化劑引發(fā)體系對于乙交酯的開環(huán)聚合具有重要意義。

利用乙交酯開環(huán)聚合制備PGA，可獲得分子量較高的PGA產(chǎn)品，但乙交酯單體的純度關(guān)系到PGA的質(zhì)量和性能，提純難度大、成本高、工藝流程長、且易有重金屬殘留。雖然純化PGA也能提高產(chǎn)品純度和質(zhì)量，但在聚合前對乙交酯進(jìn)行純化操作難度更低，可采用重結(jié)晶和醇洗的工藝對乙交酯進(jìn)行純化。然而，純化乙交酯將增加PGA的合成成本，經(jīng)濟(jì)環(huán)保的純化工藝的探索也至關(guān)重要。圖6給出了一種從粗乙交酯中連續(xù)精制乙交酯的方法[56]，在高真空下，利用精餾塔連續(xù)精餾提純乙交酯。采用了兩塔串聯(lián)連續(xù)高真空精餾的方法。該方法不引入溶劑或其他液體，因此無溶劑或廢液處理問題，無環(huán)境污染。

圖6 乙交酯連續(xù)精制工藝路流程[56]Fig.6 Continuous refining to produce glycolide[56]

3 煤經(jīng)合成氣制PGA的工程設(shè)計(jì)

3.1 設(shè)計(jì)方案

目前，在全球市場中，PGA實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的企業(yè)并不多，主要分布在美日韓等國家。我國PGA的研發(fā)雖然起步較晚，但近年我國在煤基PGA領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展，國內(nèi)已有數(shù)家企業(yè)實(shí)現(xiàn)了煤制PGA工業(yè)化生產(chǎn)，已經(jīng)向工業(yè)化應(yīng)用邁進(jìn)，國產(chǎn)PGA在產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)成熟度方面也必將進(jìn)一步提升，從而在全球化市場中占據(jù)重要位置。上海浦景聚合材料有限公司位于內(nèi)蒙古的一期1 500 t/a PGA裝置已經(jīng)投產(chǎn)。2021年3月，國家能源集團(tuán)榆林能化5萬t/a PGA示范項(xiàng)目開工，預(yù)計(jì)2022年投產(chǎn)；同月，中石化湖北化肥5萬t/a PGA項(xiàng)目基礎(chǔ)設(shè)計(jì)開工。此外，中石化長城能化在貴州規(guī)劃建設(shè)50萬t/a PGA項(xiàng)目。全球PGA產(chǎn)能將不斷擴(kuò)張，同時(shí)在下游需求的增長帶動(dòng)下，行業(yè)產(chǎn)量也將不斷增加，進(jìn)而推動(dòng)行業(yè)產(chǎn)值繼續(xù)增加。

如前所述，煤制PGA的大部分工藝可以直接在煤制EG的基礎(chǔ)上改造。DMO合成及之前的工藝無需任何調(diào)整，對于DMO加氫工藝只需要調(diào)整催化劑的種類、氫氣進(jìn)氣量以及反應(yīng)溫度即可。

惠櫻花等[57]針對煤基EG聯(lián)產(chǎn)PGA工藝技術(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)，具體聯(lián)產(chǎn)方案如圖7所示。在煤制EG裝置的基礎(chǔ)上，其余工段無需改變，只需將DMO加氫反應(yīng)器調(diào)節(jié)為1個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)EG，另1個(gè)反應(yīng)器生成MG，或通過對DMO加氫反應(yīng)器改變加氫催化劑，實(shí)現(xiàn)DMO加氫產(chǎn)品由EG改為MG，再新增MG精制塔和PGA裝置，最終實(shí)現(xiàn)PGA產(chǎn)品產(chǎn)出。生產(chǎn)高分子量PGA時(shí)，MG需精制后與催化劑按比例混合，在一定溫度和壓力下脫醇生成MG低聚物，經(jīng)解聚反應(yīng)，生成粗乙交酯；粗乙交酯經(jīng)精制提純后，開環(huán)聚合，得到高分子量PGA聚合物。

圖7 煤制EG聯(lián)產(chǎn)PGA工藝方案[57]Fig.7 Proposed process for coal-to-EG with PGA production[57]

對于煤制PGA的設(shè)計(jì)方案，后續(xù)主要區(qū)別在于設(shè)計(jì)MG的精制裝置以及PGA聚合裝置。盡管MG制取PGA的路徑很多，但高分子量的PGA制備由于雜質(zhì)、水解等問題仍是難題。上海浦景化工技術(shù)股份有限公司提供了一種MG或GA一步法制取高分子量PGA的方法[48](圖8)，主要步驟為：單體MG或GA在催化劑的作用下，進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，制得特性黏度0.03～0.07 L/g的MG或GA預(yù)聚物；將MG或GA預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚，制得特性黏度0.10 L/g以上的PGA。

圖8 “預(yù)縮聚-固相縮聚”法制備高分子量PGA的工藝流程[48]Fig.8 Process flow chart for high molecular weight PGA by "prepolycondensation-polycondensation in solid phase"[48]

常規(guī)高分子量PGA的制備方法是采用MG或GA先預(yù)聚成低聚物，低聚物再高溫裂解成乙交酯，乙交酯再開環(huán)聚合成高分子量PGA。該工藝流程較復(fù)雜，投資及能耗均較高。常規(guī)一步法由于PGA易發(fā)生降解，合成得到的PGA分子量普遍不高?；诖颂岢隽恕叭廴诳s聚+固相縮聚”方法來制備高分子量PGA，相較于常規(guī)制備方法，具有流程短、能耗低、成本低及裝置投資成本和維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)勢，且產(chǎn)品分子量高，分子量分布更均一。

3.2 工程化可行性

從政策導(dǎo)向和需求看，國家石化行業(yè)政策及規(guī)劃鼓勵(lì)實(shí)施創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)戰(zhàn)略、促進(jìn)傳統(tǒng)行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)、發(fā)展化工新材料。PGA作為一種化工新材料，得到了國家政策的支持和鼓勵(lì)，可以與煤制EG形成互補(bǔ)，具有重要意義?！懂a(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新能力發(fā)展規(guī)劃(2016—2020年)》將煤基PGA降解材料技術(shù)列為煤化工的重點(diǎn)發(fā)展方向。另一方面，受國家限塑政策的影響，當(dāng)前越來越多的企業(yè)開始關(guān)注可降解材料的研發(fā)。PGA作為一種可降解塑料，是國家鼓勵(lì)發(fā)展的新型材料，在“限塑令”實(shí)施的國家和地區(qū)具有較大的市場需求潛力和需求空間。各國也加大對非生物降解塑料的限制和可生物降解塑料的鼓勵(lì)力度，全球生物可降解塑料市場將保持快速發(fā)展趨勢，PGA市場需求也將快速增長。預(yù)計(jì)2024年，全球PGA需求量將達(dá)到24 412 t(圖9)[58]。

從成本上看，以滿負(fù)荷運(yùn)行的20萬t/a煤制EG項(xiàng)目為例，同時(shí)以褐煤(內(nèi)蒙古，消耗量為5.6 t/t)或無煙煤為原材料(如河南和山西等地，消耗量為3.2 t/t)，經(jīng)過測算，煤制EG的成本在3 800～4 600元/t?？紤]到煤制EG企業(yè)主要分布在我國西北部，但我國東部為EG主要消耗區(qū)域，EG的運(yùn)輸成本不可忽略。目前煤制EG的成本在4 300～4 750元/t(含運(yùn)費(fèi))[59]。當(dāng)煤制EG裝置聯(lián)產(chǎn)PGA或單產(chǎn)PGA，涉及到加氫產(chǎn)物精餾工藝的改造以及后續(xù)PGA聚合工藝裝置的投資。設(shè)備投資費(fèi)用將明顯提高，其次加氫催化劑將主要考慮Ag基催化劑替代Cu基催化劑，另外PGA聚合需要開環(huán)聚合催化劑，在催化劑成本上也會(huì)有更多投入。增加的工藝裝置帶來的其他附加成本也不可避免?？傮w而言，煤制PGA的總成本將會(huì)有接近1倍的增長。

在市場價(jià)格和利潤方面上，隨著EG價(jià)格的大幅下跌，煤制EG的利潤大幅壓縮，而PGA的價(jià)格則十分昂貴，醫(yī)用PGA價(jià)格高達(dá)10 000～40 000元/kg，工業(yè)級(jí)PGA目前市場價(jià)為1 000元/kg左右，但大規(guī)模量產(chǎn)后，可以對標(biāo)聚乳酸(PLA)等可降解聚酯產(chǎn)品，其市場價(jià)多在20 000～50 000元/t。表2以內(nèi)蒙古地區(qū)(主產(chǎn)褐煤)20萬t/a煤制EG企業(yè)為例，對2種技術(shù)方案進(jìn)行成本核算和利潤評(píng)估?？梢钥吹?，煤制PGA雖然初期成本高，但進(jìn)入市場后將具有明顯價(jià)格優(yōu)勢，利潤空間較大。

表2 煤制EG和PGA成本與利潤測算

單一的路線和產(chǎn)品在面臨市場沖擊時(shí)難以抵抗，針對煤制EG的工藝路線拓展具有重要意義。產(chǎn)品的多元化能極大緩解企業(yè)的生存壓力，增加抗風(fēng)險(xiǎn)能力?？山到馑芰系木薮笫袌鋈笨谝约懊褐芃G技術(shù)的成熟為市場和企業(yè)拓展煤制PGA工藝提供難得時(shí)機(jī)。PGA具有較大的市場空間和發(fā)展?jié)摿?，搭借煤制EG的前端成熟技術(shù)，完善DMO加氫制MG以及PGA聚合兩步工藝，即可在原來的裝置基礎(chǔ)上較快實(shí)現(xiàn)技術(shù)聯(lián)產(chǎn)，從而扭虧為盈。

4 結(jié)語與展望

煤經(jīng)合成氣制PGA技術(shù)難點(diǎn)在于高效穩(wěn)定的DMO加氫制MG催化劑的開發(fā)，以及PGA聚合工藝的選擇。對于前者，關(guān)鍵在于如何通過設(shè)計(jì)和調(diào)整催化劑的結(jié)構(gòu)組分以及優(yōu)化反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)DMO高轉(zhuǎn)化率以及MG的高選擇性。而對于MG制備PGA的工藝技術(shù)雖然已臻于成熟，但MG合成PGA途徑較多，其中主要有2種：GA或MG直接縮聚法和乙交酯開環(huán)聚合法，不同的聚合工藝將會(huì)顯著影響PGA產(chǎn)品質(zhì)量。直接縮聚法生成低分子量的PGA；乙交酯開環(huán)聚合法生成高分子量的PGA。因此，研發(fā)適宜于工業(yè)生產(chǎn)的MG制乙交酯成熟技術(shù)，依然值得期待。

我國PGA技術(shù)研發(fā)雖然起步較晚，但企業(yè)、科研單位和政府部門正在整合優(yōu)化資源，推動(dòng)開展強(qiáng)強(qiáng)合作，增強(qiáng)優(yōu)勢互補(bǔ)，共同推動(dòng)PGA產(chǎn)品研發(fā)與應(yīng)用，以進(jìn)一步降低產(chǎn)品成本，拓展市場應(yīng)用領(lǐng)域，促進(jìn)我國可降解塑料產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。未來，PGA產(chǎn)品長期依賴進(jìn)口的局面將逐漸改變，我國或?qū)⒊蔀槿蛑饕腜GA生產(chǎn)國以及出口國。與此同時(shí)，我國煤制EG產(chǎn)業(yè)超過2 000萬t/a的DMO產(chǎn)能壓力將得到大幅緩解，并進(jìn)一步促進(jìn)我國煤化工產(chǎn)業(yè)走向多元化發(fā)展之路。