甲醇制芳烴的工藝流程模擬及換熱網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化

陳詩瑤，申 峻，王玉高，劉 剛，牛艷霞，盛清濤

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

0 引 言

近百年來CO2排放量不斷上升，引起溫室效應(yīng)等環(huán)境問題，威脅人類健康[1-2]。而我國以煤炭為基礎(chǔ)的能源結(jié)構(gòu)和化工生產(chǎn)是CO2排放的主要來源[3]。在化工生產(chǎn)中，大力推行先進(jìn)節(jié)能技術(shù)可以顯著提高能源利用效率，減少CO2排放。芳烴是化工生產(chǎn)中重要原料，其中苯、甲苯、二甲苯(BTX)占主要地位[4-5]。目前芳烴主要來源于石油催化重整和裂解汽油[6-7]，而我國石油短缺，煤基甲醇產(chǎn)能過剩[8]，因此積極發(fā)展煤基甲醇制芳烴(MTA)具有重要意義。然而在“雙碳”背景下，積極發(fā)展MTA工藝的同時(shí)，如何更好地節(jié)能減排引起廣泛關(guān)注。

ZHANG等[9]在甲醇芳構(gòu)化基礎(chǔ)上與輕烴芳構(gòu)化結(jié)合，開發(fā)出2種一體化新工藝，顯著提高BTX產(chǎn)率49%以上，減少CO2排放量9.87%和15.20%。劉霞[10]利用有機(jī)朗肯循環(huán)發(fā)電技術(shù)，將難以利用的低溫余熱轉(zhuǎn)化為電能，降低了煤制甲醇工藝生產(chǎn)成本，節(jié)約能量，降低了碳排放。劉葉剛[11]利用自熱再生理論壓縮熱物流，使其與其他冷物流交換熱量，并運(yùn)用夾點(diǎn)技術(shù)進(jìn)行換熱網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化，使優(yōu)化后的低溫甲醇洗工藝和甲醇精餾工藝分別節(jié)約能耗25.8%和32.3%，降低了排碳水平。ZHANG等[12]利用Aspen對甲醇和戊烷芳構(gòu)化工藝進(jìn)行模擬，優(yōu)化甲醇與戊烷的進(jìn)料比，并進(jìn)行換熱分析，當(dāng)甲醇與戊烷的進(jìn)料比為1∶1時(shí)，產(chǎn)能提高，與戊烷芳構(gòu)化相比，節(jié)約能耗66%。

現(xiàn)階段鮮見優(yōu)化MTA操作條件，降低能耗的相關(guān)研究。筆者利用化工流程模擬軟件Aspen Plus，對MTA工藝進(jìn)行了全流程模擬，通過靈敏性分析確定較優(yōu)的操作條件，并通過Aspen Energy Analyzer進(jìn)行了換熱網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化，達(dá)到降低能耗，減少CO2排放量的目的。

1 MTA工藝模擬的模型設(shè)計(jì)

1.1 工藝流程

甲醇制芳烴工藝如圖1所示，主要分為4部分，分別為甲醇芳構(gòu)化單元、芳烴-非芳烴分離單元、芳烴分離單元和非芳烴分離單元[13]。甲醇經(jīng)升溫加壓后進(jìn)入甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)器R0101，生成主產(chǎn)物BTX芳烴及副產(chǎn)物非芳烴、重芳烴及水。產(chǎn)物經(jīng)冷卻降壓后進(jìn)入芳烴分離單元，首先經(jīng)三相分離器V0201去除水相，氣相進(jìn)入非芳烴分離單元，油相進(jìn)入T0201進(jìn)行預(yù)分離，塔頂去除非芳烴C1～C4。塔底產(chǎn)物進(jìn)入萃取精餾塔T0202，采用N-甲酰嗎啉(NFM)作為萃取劑，塔頂除去非芳烴C5～C6，塔底產(chǎn)物芳烴和NFM混合物進(jìn)入萃取劑再生塔T0203回收NFM。萃取劑再生塔塔頂產(chǎn)物芳烴進(jìn)入芳烴分離單元，分別經(jīng)過苯提純塔T0301、甲苯提純塔T0302、二甲苯提純塔T0303，分離得到苯、甲苯、二甲苯及C9+重芳烴。經(jīng)三相分離器、預(yù)分離塔和萃取精餾塔分離得到的非芳烴混合后經(jīng)冷卻進(jìn)入兩相分離器V0401進(jìn)行氣液分離，氣相為干氣，液相為C2～C6混合物。液相混合物再經(jīng)T0401、T0402、T0403分離得到C2、液化石油氣(LPG)、C5、C6。

1.2 物性方法的確定

利用Aspen Plus模擬同一流程時(shí)，采用不同的物性方法結(jié)果不同[14-15]。為保證模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，需根據(jù)模擬的物質(zhì)和操作條件選擇較合理的物性方法。本流程中的甲醇芳構(gòu)化單元，體系中含有極性物質(zhì)甲醇、水，同時(shí)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)需在高溫高壓下發(fā)生，因此采用修正的狀態(tài)方程PRMHV2；芳烴-非芳烴分離單元中的萃取精餾模塊，體系內(nèi)的萃取劑NFM及烴類是強(qiáng)非理想混合物，因此采用活度系數(shù)法UNIFAC[16]；根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，芳烴分離單元中烴類為非極性物質(zhì)，因此選用SRK方法；非芳烴分離單元中含有烴類和氣體，操作條件為常壓，因此選用PENG-ROB。

圖1甲醇制芳烴工藝流程Fig.1 Process flow chart of methanol to aromatics

1.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

甲醇制芳烴反應(yīng)及產(chǎn)物復(fù)雜，難以研究其詳細(xì)動(dòng)力學(xué)，一般采用集總動(dòng)力學(xué)模型研究該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[17]。LI等[18]提出甲醇、C1、脂肪烴、輕芳烴及重芳烴5個(gè)集總，總結(jié)其對應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，模型結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相符。由于該反應(yīng)產(chǎn)物較多，為簡化模擬模型，根據(jù)相似性原則[19]，對每個(gè)集總中同一碳數(shù)的物質(zhì)選取一種含量較多的為代表，其中烯烴在反應(yīng)過程中作為中間產(chǎn)物有所消耗，因此對脂肪烴C2～C6選取不同碳數(shù)的烷烴為代表，選取結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)集總對應(yīng)物質(zhì)的選取Table 1 Selection of reaction lumped counterpart

根據(jù)上述文獻(xiàn)結(jié)果的產(chǎn)物分布[18]，結(jié)合產(chǎn)物代表，總結(jié)出5集總所對應(yīng)的反應(yīng)方程式為

(1)

(2)

(3)

(4)

代入方程式及原對應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(k1=105.77、k2=2.18、k3=1 387.15、k4=2.52)，得到模擬結(jié)果，模擬結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)對比如圖2所示，由圖2可知模擬結(jié)果與實(shí)際存在偏差。調(diào)整前C2～C6占比為55.13%，較實(shí)際生產(chǎn)高，重芳烴占比為5.68%、C1占比為0.03%，較實(shí)際生產(chǎn)低。為使后續(xù)分離工段更接近實(shí)際生產(chǎn)，應(yīng)盡量保證反應(yīng)工段模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖2 模擬結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)對比Fig.2 Comparison between simulation results and actualproduction

產(chǎn)物分布取決于速率常數(shù)k，速率常數(shù)ki對產(chǎn)物分布的靈敏性分析如圖3所示，可知隨著速率常數(shù)的增大，反應(yīng)速率加快，對應(yīng)的產(chǎn)物占比增大。再通過Aspen中的Design Specification對速率常數(shù)進(jìn)行精確分析，得到調(diào)整后的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2(模擬時(shí)動(dòng)力學(xué)模型以催化劑用量為基礎(chǔ)，k1～k4為速率常數(shù)，Ea為活化能)。采用調(diào)整后的動(dòng)力學(xué)模擬，模擬結(jié)果如圖2所示，可知C1占比2.1%，C2～C6占比45.95%，輕芳烴占比39.03%，重芳烴占比12.92%，基本接近實(shí)際生產(chǎn)。

圖3 速率常數(shù)k對產(chǎn)物分布的影響Fig.3 Effect of rate constant k on product distribution

表2 模擬所用動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Dynamic parameters used in simulation

2 MTA工藝的模擬優(yōu)化

原料甲醇純度越高，生成的產(chǎn)物純度也越高。但高純甲醇價(jià)格較高，因此從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，選取純度為93%的粗甲醇為原料，進(jìn)料量為37 799.36 kg/h，利用Aspen Plus對工藝流程進(jìn)行全流程模擬，并優(yōu)化，確定較優(yōu)的操作條件。

2.1 反應(yīng)器的優(yōu)化

模擬所用反應(yīng)器為平推流反應(yīng)器，選用的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與反應(yīng)溫度及催化劑的量有關(guān)，為確定較佳反應(yīng)溫度及催化劑的量，考察了2者對主產(chǎn)物產(chǎn)量及甲醇轉(zhuǎn)化率的影響，如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度及催化劑用量的靈敏性分析Fig.4 Sensitivity analysis of reaction temperatureand catalyst dosage

由圖4(a)可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率有所提高，苯、甲苯、二甲苯產(chǎn)量也不斷上升。反應(yīng)溫度達(dá)到470 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99.9%，隨后趨于平緩。而甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，過高的溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑積碳失活，使產(chǎn)量增長達(dá)不到理想狀態(tài)。為保證較高產(chǎn)量的同時(shí)延長催化劑使用壽命，選取轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%的反應(yīng)溫度，即470 ℃。

由圖4(b)可知，隨著催化劑用量加大，苯、甲苯、二甲苯產(chǎn)量升高，催化劑用量達(dá)到6 000 kg時(shí)，產(chǎn)量基本趨于穩(wěn)定，而甲醇轉(zhuǎn)化率仍有上漲趨勢，催化劑用量為7 000 kg時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%，此時(shí)苯、甲苯、二甲苯產(chǎn)量分別達(dá)到389、2 716、5 339 kg/h。選取較優(yōu)催化劑用量為7 000 kg。

2.2 萃取精餾塔的優(yōu)化

由于C6組分與C6H6沸點(diǎn)相近，采用普通精餾方法難以完全分離，因此采用N-甲酰嗎啉(NFM)萃取精餾分離[16]。甲醇芳構(gòu)化生成的產(chǎn)物進(jìn)入芳烴-非芳烴分離單元，經(jīng)三相分離器V0201、預(yù)分離塔T0201后的芳烴、非芳烴混合物C5～C6組分進(jìn)入萃取精餾塔，萃取精餾流程如圖1所示。根據(jù)初步模擬結(jié)果，確定塔板數(shù)量為30，回流比為0.1，非芳烴混合物C5～C6組分進(jìn)料位置為第16塊塔板，NFM進(jìn)料位置為第4塊板。在此基礎(chǔ)上，分析了萃取劑用量對BTX中C6H14質(zhì)量流量及C6H6回收率的影響如圖5所示。

圖5 萃取劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)量及甲醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of the amount of extractant on productyield and methanol conversion

由圖5可知，萃取劑用量從4 000 kg/h增至8 000 kg/h時(shí)，塔底餾出物中C6H14質(zhì)量流量直線下降，C6H6回收率(BTX中C6H6/反應(yīng)產(chǎn)物中的C6H6)由79.7%上升至99.99%。萃取劑用量達(dá)到10 000 kg時(shí)，BTX中C6H14質(zhì)量流量為0.02 kg/h，C6H6回收率大于99.99%。因此認(rèn)為，萃取劑用量為10 000 kg/h時(shí)，可以將芳烴和非芳烴完全分離。

2.3 甲苯提純精餾塔的優(yōu)化

甲醇制芳烴工藝的主要產(chǎn)物為苯、甲苯、二甲苯，產(chǎn)品的分離純度至關(guān)重要[20]。由于這3種物質(zhì)的沸點(diǎn)相差30 ℃左右，可采用普通精餾的方法進(jìn)行提純。以甲苯提純塔T0302為例，T0302塔板數(shù)量、回流比及物流進(jìn)料位置的最佳操作條件分析結(jié)果如圖6所示。

圖6 T0302塔板數(shù)、回流比的靈敏度分析Fig.6 Sensitivity analysis of T0302 plate numberand reflux ratio

一般回流比越高，物質(zhì)的分離效果越好，但同時(shí)能量消耗也會(huì)增大(圖6(b))。而產(chǎn)品分離程度一定時(shí)，適當(dāng)增加塔板數(shù)量可使回流比降低。由圖6(a)可知，當(dāng)塔板數(shù)量達(dá)59時(shí)，回流比下降趨勢趨于平緩。因此較優(yōu)的塔板數(shù)量為59塊，此時(shí)回流比為3，C7H8純度達(dá)到99.99%。

進(jìn)料位置對C7H8純度及能量消耗的影響如圖7所示，可知當(dāng)進(jìn)料位置位于第1～11塊塔板時(shí)，C7H8純度從70%增加到98%，消耗的能量呈下降趨勢；當(dāng)進(jìn)料位置位于39～58塊塔板時(shí)，C7H8純度下降，而消耗的能量上升。當(dāng)進(jìn)料位置位于第20～35塊塔板時(shí)，C7H8純度及消耗的能量均保持平穩(wěn)狀態(tài)。但塔內(nèi)分布復(fù)雜，若取第20或35塊塔板時(shí)，分離效果不易達(dá)到最佳，因此取較中間的位置，即第29塊塔板為最佳進(jìn)料位置，此時(shí)C7H8純度為99.99%，消耗的能量最低為2.762 MW。

2.4 模擬結(jié)果

以37 799.64 kg/h的93%粗甲醇為原料，在較佳操作條件下，甲醇制芳烴工藝模擬的產(chǎn)物結(jié)果見表3。其中主產(chǎn)物苯純度達(dá)到97.89%，甲苯、二甲苯純度達(dá)到99.99%，符合高純度標(biāo)準(zhǔn)。

圖7 進(jìn)料位置對C7H8純度及能量消耗的影響Fig.7 Effect of feed position on purity of C7H8 and energy consumption

表3 甲醇制芳烴產(chǎn)品純度及產(chǎn)量

3 MTA工藝換熱網(wǎng)絡(luò)綜合利用與優(yōu)化

為提高甲醇制芳烴工藝的能量利用，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，對部分設(shè)備進(jìn)行節(jié)能改造，并利用Aspen Energy Analyzer對全流程進(jìn)行換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)，完成熱集成優(yōu)化。

3.1 變壓精餾

原流程中甲苯提純塔T0302和二甲苯提純塔T0303為常壓操作，T0302塔底溫度與T0303塔頂溫度相近。當(dāng)T0303操作壓力為300 kPa時(shí)，該塔冷凝器熱負(fù)荷為-1.34 MW，物流進(jìn)出冷凝器溫度分別為157、158.25 ℃，而T0302再沸器熱負(fù)荷為1.37 MW，物流進(jìn)出再沸器溫度分別為184、181.88 ℃。T0302再沸器與T0303冷凝器熱負(fù)荷接近，兩物流進(jìn)出溫度也滿足換熱條件，因此考慮T0303變壓后2者間進(jìn)行換熱。改造的變壓精餾流程如圖8所示。

變壓精餾前后能耗及CO2排放量對比如圖9所示，可知與普通精餾相比，變壓精餾能耗降低2.31 MW，下降43%，CO2排放量降低227.3 kg/h，下降36.15%。其中，變壓精餾所用熱公用工程為高壓、中壓蒸汽，能耗為1.696 MW，所用冷公用工程為空氣，能耗為1.585 MW。

3.2 完全熱耦合精餾塔

原流程中C3～C6分離采用常規(guī)兩塔精餾，分別提純LPG(C3～C4)、C5、C6。但常規(guī)兩塔精餾會(huì)引起組分返混，導(dǎo)致精餾能耗較高[21]。完全熱耦合精餾塔(Petlyuk塔)可避免組分返混，提高分離的能量利用率。

完全熱耦合精餾塔(Petlyuk塔)如圖10所示，將常規(guī)兩塔精餾整合為一個(gè)主塔和一個(gè)副塔，其中副塔沒有冷凝器和再沸器，塔頂氣相物流和塔底液相物流直接與主塔連接。C3～C6進(jìn)入副塔預(yù)分離，將C3～C4與C6完全分離，C5自然分配到塔頂、塔底的物流中，然后進(jìn)入主塔實(shí)現(xiàn)分離。

圖10 完全熱耦合精餾塔(Petlyuk塔)Fig.10 Fully thermally coupled distillation column(Petlyuk column)

常規(guī)兩塔精餾與Petlyuk塔精餾的能耗及CO2排放量對比如圖11所示，可知Petlyuk塔精餾消耗能量0.776 MW，比常規(guī)兩塔精餾相比降低56.26%，CO2排放量為156.1 kg/h，降低54.3%。

圖11 常規(guī)兩塔精餾與Petlyuk塔精餾的能耗及CO2排放量對比Fig.11 Comparison of energy consumption and CO2emission between conventional two-columndistillation and Petlyuk distillation

3.3 全流程換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)

3.3.1最小傳熱溫差的確定

換熱網(wǎng)絡(luò)的經(jīng)濟(jì)因素包括所消耗的公用工程費(fèi)用及設(shè)備投資費(fèi)用，若傳熱溫差足夠小可保證工藝中能量利用率達(dá)到最高，但此時(shí)所需換熱面積增大，設(shè)備投資費(fèi)用較高；當(dāng)增大傳熱溫差時(shí)，可以減小所需傳熱面積，降低設(shè)備費(fèi)用，但此時(shí)能量利用率較低，所需公用工程費(fèi)用較高[22]。因此需找到適當(dāng)?shù)膫鳠釡夭钍构霉こ毯驮O(shè)備的總費(fèi)用最低。利用Aspen Energy Analyzer，對最小傳熱溫差進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評(píng)估，得到總費(fèi)用-最小傳熱溫差關(guān)系曲線如圖12(a)所示，可知最小傳熱溫差為21 ℃時(shí)，總費(fèi)用最低。

圖12 最小傳熱溫差分析及組合曲線Fig.12 Analysis of minimum heat transfer temperaturedifference and combined curves

當(dāng)滿足最小傳熱溫差時(shí)，所對應(yīng)的組合曲線和夾點(diǎn)位置如圖12(b)所示，此時(shí)夾點(diǎn)處熱物流溫度為163.9 ℃，冷物流溫度為142.9 ℃，最大可回收熱量(Qrec,max)為24.55 MW，最小熱公用工程(Qh,min)為14.12 MW，最小冷公用工程(Qc,min)為10.30 MW。

3.3.2換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)

換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)以夾點(diǎn)技術(shù)[23-25]為基礎(chǔ)，使工藝流股間進(jìn)行換熱。該工藝流程較復(fù)雜，為避免遠(yuǎn)距離流股間換熱管道過長，設(shè)備費(fèi)用增加，對不同工段間的物流換熱進(jìn)行限制。

工藝換熱前后的能耗及CO2排放量對比如圖13所示?？芍?jīng)換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)后，節(jié)約能耗52.82%即36.34 MW，熱公用工程節(jié)約18.83 MW，冷公用工程節(jié)約17.51 MW，減少CO2排放量6 282 kg/h，減少64.40%。換熱前后公用工程的具體能耗及CO2排放量見表4。

圖13 換熱前后能耗及CO2排放量對比Fig.13 Comparison of energy consumption andCO2 emissions before and after heat exchange

表4 公用工程能耗及CO2排放量

4 結(jié) 論

1)設(shè)計(jì)了煤基甲醇制芳烴的工藝流程，主要分為甲醇芳構(gòu)化單元、芳烴-非芳烴分離單元、芳烴分離單元和非芳烴分離單元。根據(jù)各單元操作條件不同選擇的物性方法分別為PRMHV2、UNIFAC、SRK、PENG-NOB；并對動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行修正，使Aspen模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

2)以37 799.64 kg/h的93%粗甲醇為原料，利用Aspen Plus進(jìn)行全流程模擬，對反應(yīng)器、萃取精餾塔、甲苯提純塔的操作條件進(jìn)行優(yōu)化，確定了最佳反應(yīng)溫度為470 ℃，催化劑用量為7 000 kg；最佳萃取劑用量為10 000 kg/h；甲苯提純塔塔板數(shù)量為59，進(jìn)料位置為29，回流比為3。模擬結(jié)果為，純度97.89%的苯產(chǎn)量397.28 kg/h，純度99.99%的甲苯產(chǎn)量2 772.81 kg/h，純度99.99%的二甲苯產(chǎn)量5 486.49 kg/h。

3)通過變壓精餾、完全熱耦合精餾對工藝進(jìn)行節(jié)能改造，變壓精餾節(jié)約能耗43%，CO2排放量降低227.3 kg/h；完全熱耦合精餾節(jié)約能耗56.26%，CO2排放量降低185.5 kg/h。利用Aspen Energy Analyzer進(jìn)行換熱網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化，節(jié)約能耗52.82%即36.34 MW，減少CO2排放量64.40%即6 282 kg/h。