橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料中煤矸石活化改性的研究進(jìn)展

黃 偉，楊 凱，張 乾，劉建偉，郝澤光，欒春暉

(1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

0 引 言

作為世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費(fèi)國，煤炭在我國一次能源消費(fèi)占據(jù)重要位置。煤炭開采、分選及加工過程中排放的煤矸石，占煤炭產(chǎn)量的15%～20%。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國現(xiàn)存的煤矸石堆積量約70億t，占?jí)和恋?20 km2以上[1]，2020年我國煤矸石生產(chǎn)量為7.5億t，約占全國工業(yè)固廢排量的40%[2]。煤矸石的大量堆存造成一系列問題，如占用土地、污染環(huán)境、破壞景觀[3-6]等，如何實(shí)現(xiàn)煤矸石的資源化利用，已成為我國煤系伴生礦物綜合利用的重要課題[7]。近年來，我國煤矸石在綜合利用率、利用途徑，技術(shù)水平等方面都有很大進(jìn)步，但與發(fā)達(dá)國家相比仍存在較大差距。2020年我國煤矸石綜合利用率僅72.2%[2]，而以美國、英國為代表的西方國家煤矸石綜合利用率已突破90%[8]。

由于環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，作為主要橡膠填料的炭黑和白炭黑價(jià)格不斷上漲，橡膠生產(chǎn)成本逐年升高，煤矸石表面的活性基團(tuán)硅羥基(Si—OH)、鋁羥基(Al—OH)，有利于進(jìn)行改性，與聚合物材料產(chǎn)生一定黏合作用，煤矸石與天然橡膠形成穩(wěn)定的煤矸石-橡膠共價(jià)鍵，經(jīng)硫化處理后具有更統(tǒng)一的網(wǎng)絡(luò)，明顯提高了橡膠的強(qiáng)度和模量。利用煤矸石生產(chǎn)的改性煤矸石粉等新型填料補(bǔ)強(qiáng)效果好，可部分取代橡膠制品中的輕鈣、陶土、白炭黑和炭黑等填充劑[9]。將煤矸石資源化應(yīng)用于化工生產(chǎn)中，既是響應(yīng)國家“廢物資源化” 的號(hào)召，也可為煤炭行業(yè)的深化轉(zhuǎn)型與可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

筆者綜述了近年來關(guān)于煤矸石的活化改性和作為橡膠填料的國內(nèi)外相關(guān)研究，總結(jié)了煤矸石的活化改性方法，包括機(jī)械研磨、高溫煅燒和微波輻照和表面化學(xué)改性等[10-12]，上述活化改性方法使煤矸石表面疏水性提高，從而增強(qiáng)了與橡膠分子的相容性和補(bǔ)強(qiáng)性能。同時(shí)，對(duì)直接法評(píng)價(jià)煤矸石改性效果和間接法檢測(cè)橡膠填充效果研究和應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)。針對(duì)當(dāng)前研究中的問題提出看法，并對(duì)煤矸石用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料等高值化利用途徑進(jìn)行了展望。

1 煤矸石

1.1 煤矸石來源及理化特性

煤矸石是采煤和選煤過程中排放的固體廢物，是一種在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅(jiān)硬的黑灰色巖石[13]。煤矸石主要包括選煤廠的選矸、煤炭生產(chǎn)中的手選矸、半煤巷和巖巷掘進(jìn)中排出的煤和巖石以及與煤矸石一起堆放的煤系之外的白矸等混合物[13]。

不同地區(qū)、不同礦區(qū)的煤矸石組成有所差異，大多由頁巖、泥巖類、砂巖、灰?guī)r及煤粉組成。礦物成分主要由黏土礦物(高嶺石、伊利石)、石英、方解石、英鐵礦、金剛石及碳質(zhì)組成，其化學(xué)成分主要是Al2O3、SiO2和C。另外還含有數(shù)量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素(鎵、釩、鈦、鈷)[14]。煤矸石主要化學(xué)成分及含量見表1[15]。

1.2 煤矸石利用現(xiàn)狀

煤矸石利用途徑主要包括煤矸石配煤發(fā)電、生產(chǎn)建材以及填埋、筑路、充填采空區(qū)等[16]。煤矸石的具體利用方向根據(jù)煤矸石中碳含量而定，如碳含量大于20%的煤矸石可用作燃料，而碳含量在6%～20%的煤矸石可以用作礦物燃料的摻混料，碳含量更低的則一般用于建材和道路填埋。據(jù)統(tǒng)計(jì)[20]，目前用于發(fā)電的煤矸石占煤矸石總量的21%，用于填埋、筑路和充填采空區(qū)等約為總量的30%，用于建材的為產(chǎn)生總量的8%，還有少部分用于提煉硅鋁、生產(chǎn)橡塑填料和碳納米管(CNTs)等化工產(chǎn)品，剩余煤矸石仍采取堆存方式而未能有效利用。

高值化的利用途徑，能夠有效提高煤矸石的附加值，相對(duì)于分子篩、碳納米管等市場(chǎng)，橡膠填料市場(chǎng)規(guī)模較大，且由于當(dāng)前生產(chǎn)填料的高污染特性，利用煤矸石替代具有保護(hù)環(huán)境和利用固體廢棄物的雙重優(yōu)勢(shì)。

2 煤矸石用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料

我國天然橡膠消費(fèi)量達(dá)到556.4萬t[17]，合成橡膠消費(fèi)量超過1 600萬t[18]。中國橡膠行業(yè)產(chǎn)品占比情況[18]，如圖1所示。其中，天然橡膠彈性大拉伸強(qiáng)度高，但易老化變質(zhì)，抗酸堿腐蝕能力、熱穩(wěn)定性較差，而且原料價(jià)格昂貴，因此需要在生產(chǎn)中根據(jù)特定產(chǎn)品加入填料對(duì)其模量、硬度和耐磨性等性能進(jìn)行改進(jìn)，從而提升性能、降低成本。

圖1 中國橡膠行業(yè)產(chǎn)品占比Fig.1 Proportion of products in China′s rubber industry gangue

2.1 橡膠填料

橡膠填料分為補(bǔ)強(qiáng)填料和非補(bǔ)強(qiáng)填料[19]。補(bǔ)強(qiáng)填料粒子表面有較強(qiáng)的化學(xué)活性，與橡膠分子結(jié)合后，能有效提高橡膠制品的強(qiáng)度，使其具有良好的耐磨耗、耐撕裂、耐熱、耐寒、耐油等多種性能，并且可以延長制品的使用壽命，如炭黑、白炭黑、硅酸鹽、碳酸鹽等。

非補(bǔ)強(qiáng)填料粒子表面呈化學(xué)惰性，與橡膠分子不產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，主要起填充增容作用，不影響橡膠特性，某些品種也兼有隔離、脫模或著色作用，主要包括天然無機(jī)礦物材料、金屬氧化物和氫氧化物等。

炭黑是含碳物質(zhì)(煤、天然氣、重油、燃料油等)在空氣不足的條件下經(jīng)不完全燃燒或受熱分解的產(chǎn)物，是最重要的橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料[19]。其粒子表面的羧基、醌基、酚基等基團(tuán)在混煉過程中與橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能夠顯著增強(qiáng)硫化橡膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性，延長橡膠制品的使用壽命。炭黑主要用于輪胎生產(chǎn)，在橡膠配比中占到40%～50%，年消耗量在500萬t以上，但由于生產(chǎn)炭黑會(huì)帶來大量污染，國家對(duì)于炭黑生產(chǎn)的管理日益嚴(yán)格，導(dǎo)致價(jià)格逐年提高。

白炭黑是粉末狀無定形硅酸和硅酸鹽的總稱，粒子表面富含硅醇基(Si—OH)，因其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性，是橡膠、塑料、涂料等制品的重要填料之一。

炭黑和白炭黑作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的性能要求主要有以下方面：

1)顆粒細(xì)度。顆粒越細(xì)，比表面積越大，和橡膠的接觸面積也越大，經(jīng)過均勻分散后混煉效果越好，補(bǔ)強(qiáng)效果也越好。

2)顆粒形狀。填料顆粒形狀以均勻球狀較好，片狀或針形填料在橡膠混煉拉伸過程中容易形成定向排列，導(dǎo)致抗撕裂性降低。

3)表面性質(zhì)。填料粒子被橡膠分子包裹，其表面被橡膠濕潤的程度對(duì)補(bǔ)強(qiáng)性能影響很大。疏水的填料在橡膠中不易分散，而且粒度越小，團(tuán)聚效果越明顯，降低其補(bǔ)強(qiáng)效果。

2.2 煤矸石替代炭黑/白炭黑

煤矸石中無定形狀態(tài)的SiO2和Al2O3使層狀結(jié)構(gòu)的層間規(guī)整性好，其中SiO2可以增加橡膠的強(qiáng)度，Al2O3起增量作用，CaO有補(bǔ)強(qiáng)作用，碳的成分存在類似炭黑的層狀結(jié)構(gòu)，表面富含氧和羥基的活性位點(diǎn)，易與高聚物分子互相交聯(lián)。因此煤矸石具備類似炭黑和白炭黑填料的功能，可作為橡膠中補(bǔ)強(qiáng)填充料使用[20]，改善制品的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和熱變形溫度等。

煤矸石直接用于橡膠填充時(shí)，其活性取決于其中非晶態(tài)SiO2、Al2O3和玻璃質(zhì)解聚物的含量，但煤矸石的化學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，活性較低，部分SiO2與橡膠的親和性較差，接觸界面的缺陷會(huì)造成應(yīng)力集中，補(bǔ)強(qiáng)效果下降。同時(shí)，煤矸石表面存在大量羥基，互相作用產(chǎn)生氫鍵，容易產(chǎn)生團(tuán)聚，從而影響其與橡膠的相容性，進(jìn)而影響其填充性能。

因此，根據(jù)橡膠對(duì)于補(bǔ)強(qiáng)填料性能要求，需通過適當(dāng)?shù)幕罨男苑椒?，破壞煤矸石晶格結(jié)構(gòu)來增加非晶相的比例，繼而用于橡膠填充。

3 煤矸石活化改性研究

常用的煤矸石活化改性方法有機(jī)械改性、煅燒改性、微波改性、表面化學(xué)改性等[21-26]。

3.1 機(jī)械改性

煤矸石粒度大小對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性影響較大。橡膠用炭黑的平均粒徑一般小于500 nm，煤矸石替代炭黑用于橡膠填料，粒徑越小越有利于其在橡膠基體中的有效分散。通過機(jī)械研磨，可調(diào)控煤矸石的顆粒使其達(dá)到合適的填充粒度。

研磨過程中，煤矸石不斷受壓縮、剪切、研磨、沖擊等機(jī)械作用力，煤矸石顆粒減小，使黏土脫水，比表面積增大，結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生晶格缺陷、晶格畸變，無定型化，使結(jié)晶水或羥基物的脫水、化學(xué)鍵斷裂等[8]。經(jīng)機(jī)械研磨活化，顆粒粒徑變小，表面自由能增加，內(nèi)部可溶性SiO2和Al2O3斷鍵增多，活性提高。通過加入助磨劑[27]，可更進(jìn)一步破壞原有的晶體結(jié)構(gòu)，提高煤矸石的化學(xué)活性。而且，研磨過程中，比表面積的增大也有助于煤矸石活化性能的提高[28]，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煤矸石中硅質(zhì)材料如石英研磨成超細(xì)粉末(<5 μm)時(shí)，可以獲得相當(dāng)大的活性[29]。

3.2 煅燒改性

煅燒可以有效破壞煤矸石晶體結(jié)構(gòu)以激發(fā)其活性，通過高溫下煤矸石微觀結(jié)構(gòu)中各微粒產(chǎn)生劇烈的熱運(yùn)動(dòng)，脫去礦物中的結(jié)合水，并使其中的鈣、鎂、鐵等陽離子重新選擇填隙位置，使氧化鋁和硅氧四面體的三角體不能充分聚集生長成鏈，形成極大的自由度達(dá)到斷裂點(diǎn)[30]。在熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)下，煤矸石發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化和一步脫羥基反應(yīng)[31]。隨著煅燒溫度升高，高于最佳活化溫度范圍，煤矸石結(jié)構(gòu)中的羥基可以完全去除[32]，導(dǎo)致活性降低。煅燒改性后煤矸石中的基本結(jié)構(gòu)松散，中孔和大孔體積增大，比表面積變小[33]，煅燒前后的煤矸石如圖2所示[34]。

圖2 煤矸石煅燒前后電鏡圖[34]Fig.2 Electron micrograph of coal gangue before andafter calcination[34]

CAO等[35]研究了不同溫度下煅燒煤矸石對(duì)其組分的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)礦物組成變化主要發(fā)生在500～1 000 ℃，500 ℃羥基的紅外特征峰開始消失，說明高嶺石開始分解為無定形偏高嶺石，1 000 ℃時(shí)又轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶莫來石(3Al2O3·2SiO2)，活性降低，升溫速率對(duì)煅燒煤矸石活性的影響很小。

由于所用煤矸石的組成和結(jié)構(gòu)不同，煤矸石最佳活化的平均溫度和加熱時(shí)間存在差異，如純伊利石的最佳熱處理溫度為750～900 ℃，略高于高嶺土(500～800 ℃)。煤矸石最佳活化溫度在600～800 ℃[36]。煤矸石中的含碳有機(jī)物在煅燒中提供了額外的熱量[37]，導(dǎo)致最佳活化溫度不同。

3.3 微波改性

微波改性是使用頻率0.3～300.0 GHz、波長為0.1～100.0 cm的電磁波作用于煤矸石，促進(jìn)其發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變、相變或化學(xué)反應(yīng)，從而提高反應(yīng)活性[38]。微波被物料吸收，轉(zhuǎn)換成熱能對(duì)物體內(nèi)部與外部同時(shí)加熱，即無溫度梯度加熱。與傳統(tǒng)的煅燒活化相比，微波改性加熱速度更快、而且選擇性強(qiáng)，能夠達(dá)到節(jié)能高效、減少污染的目的。同時(shí)，該方法操作簡單、便于控制、自動(dòng)化程度高，與傳統(tǒng)方法相比，活化速度可提升4～12倍，溫度可下調(diào)200 ℃左右[39]。

煤矸石經(jīng)微波輻照后可脫去自由水和礦物結(jié)合水，破壞礦物中牢固的Si—O和Al—O鍵結(jié)構(gòu)，提高SiO2、Al2O3的可溶性，從而提高煤矸石的反應(yīng)活性。微波改性未燃煤矸石的影響因素[40]：輻照強(qiáng)度和時(shí)間、煤矸石粒度和組成。研究表明，輻照時(shí)間過短，煤矸石樣品未能活化，但如果輻照時(shí)間過長，無定形SiO2、Al2O3重新結(jié)合成莫來石，活性下降；粒度越小，活化效果更好；但煤矸石中原本的無定形SiO2和Al2O3含量越高，活化效果越不明顯。張長森等[41]研究表明，微波輻射的最佳時(shí)間為8 min左右，制得的煤矸石活性較高且成本相對(duì)較低。

3.4 表面化學(xué)改性

目前使用最廣泛的橡膠填料表面改性方法是表面化學(xué)包覆改性，該方法是將表面改性劑覆蓋包裹于無機(jī)填料顆粒表面，改變其表面性質(zhì)，最常用的是偶聯(lián)劑和表面活性劑。常用的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和稀土偶聯(lián)劑等，常用的表面活性劑有硬脂酸類、鹽類和酯類等[42-45]。

橡膠填料的改性方法可進(jìn)一步分為干法改性和濕法改性。干法改性是將改性劑直接混入或配成一定濃度的稀釋液，然后投入粉體中操作；濕法改性是先將粉體與一定溶劑共混制成漿料，然后將改性劑投入漿料中并在恰當(dāng)工藝下對(duì)粉體進(jìn)行改性操作。在工業(yè)上應(yīng)用廣泛的是干法改性，偶聯(lián)劑是常用的干法改性劑。

偶聯(lián)劑作為一種雙親分子，經(jīng)過水解反應(yīng)可與煤矸石粉末牢固結(jié)合，形成可與橡膠高分子發(fā)生共價(jià)反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)，這些有機(jī)基團(tuán)提高了煤矸石粉末與橡膠基體的相容性，以及煤矸石在橡膠中的分散性，大大增強(qiáng)了橡膠與煤矸石填料的結(jié)合力，顯著提高了橡膠的各項(xiàng)力學(xué)指標(biāo)，且不會(huì)影響煤矸石粉的大多數(shù)性能。

鈦酸酯偶聯(lián)劑因其易得性和高效性而被廣泛應(yīng)用于無機(jī)物的表面改性，表面改性機(jī)理[46]如圖3所示，偶聯(lián)劑在煤矸石表面鋪展時(shí)，偶聯(lián)劑的(CH3)2CHOTi基團(tuán)與煤矸石表面的羥基反應(yīng)，通過水解縮合和加熱過程，形成氫鍵轉(zhuǎn)化為共價(jià)鍵。

圖3 煤矸石表面鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性機(jī)理[46]Fig.3 Surface modification mechanism of titanate coupling agent on the surface of coal gangue[46]

硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等也通過類似的化學(xué)反應(yīng)接枝到煤矸石表面，增強(qiáng)了煤矸石粉表面的疏水性。劉欽甫等[47]研究表明煅燒煤矸石表面的Al—O鍵與偶聯(lián)劑分子發(fā)生的化學(xué)鍵合作用明顯，而Si—O鍵與偶聯(lián)劑分子的化學(xué)鍵合作用則不明顯。王玉梅和程國君[48]發(fā)現(xiàn)表面改性的煤矸石粉與彈性體充分結(jié)合，產(chǎn)生了大量網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和熱穩(wěn)定性。

陳靜等[49]研究不同試驗(yàn)條件對(duì)煤矸石制橡膠填料性能的影響，發(fā)現(xiàn)重要程度依次為偶聯(lián)劑的質(zhì)量比、煅燒溫度、煅燒時(shí)間。所以選用合適的活化方法，表面改性劑以及復(fù)配技術(shù)等進(jìn)行包覆處理，是提高改性效果的關(guān)鍵步驟。

經(jīng)過超細(xì)粉碎、煅燒處理和表面改性等深加工后，煤矸石顆粒的補(bǔ)強(qiáng)和填充性能都有很大提升。能夠替代或部分替代炭黑/白炭黑作橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料，為煤矸石的綜合利用開辟了新途徑。

4 煤矸石改性效果評(píng)價(jià)

對(duì)于復(fù)合改性后煤矸石作為橡膠填料，其改性效果可以通過直接法和間接法來檢驗(yàn)。直接法通過直接測(cè)試改性后煤矸石的表面疏水性能和改性劑包覆程度來確定。間接法則是通過檢測(cè)制備的橡膠產(chǎn)品性能間接反映改性后煤矸石填料的性能。

4.1 直接法

常用的煤矸石填料改性效果直接評(píng)價(jià)方法有活化指數(shù)、濕潤接觸角和包裹牢固度等[50]。

活化指數(shù)表征粉體表面活化改性程度。濕潤接觸角越大,表明樣品疏水性越好。包裹牢固度可表征粉體顆粒與表面改性劑之間結(jié)合的牢固程度。濕潤接觸角和包裹牢固度的測(cè)量如圖4、5所示。

圖4 親水和疏水樣品的濕潤接觸角Fig.4 Wetting contact angles of hydrophilicand hydrophobic samples

圖5 包裹牢固度測(cè)量過程中的狀態(tài)變化Fig.5 State change during package firmness measurement

劉欽甫等[47]利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)煤系高嶺土進(jìn)行表面改性試驗(yàn)，未改性樣品的活化指數(shù)為0，其余改性樣品的活化指數(shù)在0.93～0.99。高桂梅[52]采用飽和脂肪酸類改性劑對(duì)粉煤灰酸浸渣表面改性，活化指數(shù)可達(dá)0.95以上。

進(jìn)行改性效果評(píng)價(jià)時(shí)，單一評(píng)價(jià)指標(biāo)的測(cè)試結(jié)果可能存在一定偏差，因此可將不同評(píng)價(jià)指標(biāo)結(jié)合起來分析，進(jìn)而確定所用填料的最佳改性劑和添加劑量。

胡純等[51]采用硬脂酸、鋁酸酯和硅烷偶聯(lián)劑3種改性劑對(duì)超細(xì)透輝石粉體進(jìn)行表面改性，并用濕潤接觸角和活化指數(shù)來表征。結(jié)果表明，相同條件下，硅烷偶聯(lián)劑效果最好，接觸角達(dá)152°，活化指數(shù)為0.96。

崔建濤和張鴻波[50]對(duì)煤矸石進(jìn)行不同藥劑的改性效果對(duì)比，測(cè)試結(jié)果見表2，直觀現(xiàn)象中所用樣品大部分或全部浮于水面，所用藥劑對(duì)煤矸石表面改性均有一定作用；活化指數(shù)和包裹牢固度2個(gè)指標(biāo)來看，鋁酸酯偶聯(lián)劑和CT-136對(duì)煤矸石粉的改性效果較好，均達(dá)到目標(biāo)要求；濕潤接觸角測(cè)量結(jié)果相差不大，但鋁酸酯>90°，疏水效果最好，綜合以上分析，在此煤矸石粉的改性對(duì)比試驗(yàn)中，相同條件下鋁酸酯改性效果最好。

表2 不同藥劑處理煤矸石改性效果比較[51]

4.2 間接法

間接法表征煤矸石改性效果主要通過橡膠性能檢驗(yàn)來完成。橡膠產(chǎn)品的性能主要通過硫化特性、力學(xué)測(cè)試和斷面形貌等分析，常用的對(duì)比性能指標(biāo)有扯斷伸長、定伸長、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、熔融指數(shù)、阻燃性、硬度等。

LI等[55]用掃描電子顯微鏡(SEM)和斷裂法(EWF)研究了未處理和環(huán)氧化天然橡膠(ENR)處理的煤矸石(CG)填充天然橡膠片材的形態(tài)、變形和斷裂性能。ENR在煤矸石表面包覆效果如圖6所示，ENR效應(yīng)明顯改善了CG粒子在橡膠基體中的分散性，改善了CG粒子與橡膠基體之間的界面結(jié)合力。斷裂試驗(yàn)指出，ENR在CG粒子表面形成完整的界面層，顯著提高了復(fù)合材料的斷裂韌性。

圖6 斷裂面SEM照片[55]Fig.6 SEM photos of fracture surface[55]

CHEN等[49]設(shè)計(jì)了正交試驗(yàn)來探究不同改性條件如煅燒溫度、煅燒時(shí)間和硅烷偶聯(lián)劑使用量等對(duì)于煤矸石改性的影響。發(fā)現(xiàn)硫化反應(yīng)過程中金屬氧化物作為硫化活化劑，激活了填充天然橡膠的硫化過程，煤矸石改性填充的樣品焦燒和固化時(shí)間低于炭黑填充的樣品。炭黑填充橡膠比煤矸石的拉伸強(qiáng)度都高，但煤矸石填充的扯斷伸長率比炭黑高得多。CG賦予了增強(qiáng)作用，導(dǎo)致填料和天然橡膠基體之間形成了強(qiáng)而硬的界面天然橡膠復(fù)合材料中CG的儲(chǔ)能模量高于炭黑(CB)。最后綜合橡膠測(cè)量數(shù)據(jù)分析其最佳改性條件為煅燒溫度800 ℃、煅燒時(shí)間1 h、偶聯(lián)劑2%。

CHEN等[56]研究了CG、CB和CNTs對(duì)于天然橡膠力學(xué)性能的影響，通過拉伸和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析研究了天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)所有混合填充樣品的拉伸強(qiáng)度均為300%(M300)，當(dāng)3種填料按一定配比填充時(shí)，橡膠產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度最高，其M300和斷裂伸長率明顯高于僅添加CB的NR復(fù)合材料，CG提高了天然橡膠的拉伸強(qiáng)度而不犧牲其延展性。差示掃描量熱分析結(jié)果表明，CG的存在可以改善CB和CNTs在天然橡膠基體中的分散性。

綜上，針對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品的性能需求，通過直接法和間接法結(jié)合，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)優(yōu)化煤矸石活化改性效果以及橡膠生產(chǎn)的填料配比和工藝條件。

5 結(jié)語與展望

煤矸石用于橡膠填料是煤矸石無害化和高附加值化綜合利用的一種有效手段，符合我國當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略和“雙碳目標(biāo)”的關(guān)鍵決策，拓展煤矸石在橡膠制品領(lǐng)域的應(yīng)用推廣，提高煤矸石的改性填充性能，對(duì)于解決煤矸石堆積污染和橡膠填料工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展問題都具有重要的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益。煤矸石經(jīng)過機(jī)械研磨、高溫煅燒、微波處理后再經(jīng)過偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性后，可在滿足橡膠性能的前提下，部分或全部代替炭黑/白炭黑用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料，從而能夠有效減少炭黑、白炭黑的使用量，降低橡膠填料的成本，同樣具有非常可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境效益。但是在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)生產(chǎn)中有以下問題亟需解決：

1)對(duì)于煤矸石等無機(jī)填料作為橡膠填料的補(bǔ)強(qiáng)雖然已有較多研究，但大多研究僅停留在應(yīng)用層面，對(duì)深層次的填充和補(bǔ)強(qiáng)機(jī)制和反應(yīng)體系還沒有系統(tǒng)認(rèn)知，是煤矸石規(guī)模化制備高附加值橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的瓶頸。

2)傳統(tǒng)表面改性劑價(jià)格昂貴，如鈦酸酯偶聯(lián)改性劑價(jià)格較高，大規(guī)模應(yīng)用可能導(dǎo)致產(chǎn)品成本增加較大。因此，開發(fā)新型的質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的表面改性劑或替代產(chǎn)品迫在眉睫。

3)當(dāng)前對(duì)于煤矸石等填料的改性效果評(píng)價(jià)方法仍需優(yōu)化。受試驗(yàn)操作條件限制，活化指數(shù)只能定性而無法準(zhǔn)確定量評(píng)價(jià)改性效果；濕潤接觸角測(cè)量過程中液滴處于動(dòng)態(tài)變化中；包裹牢固度在實(shí)際測(cè)量過程中受試驗(yàn)環(huán)境和人為主觀因素較大。因此，研究新的高效準(zhǔn)確的改性評(píng)價(jià)方法將是未來的重要方向。

4)煤矸石作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的相關(guān)研究當(dāng)前仍限于實(shí)驗(yàn)室研究，建議根據(jù)煤矸石的理化性質(zhì)，促進(jìn)相關(guān)行業(yè)間合作研究和開發(fā)，加快其研發(fā)進(jìn)程，以盡快推進(jìn)煤矸石制備橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的規(guī)?；?。