鄧卓寶，曹現(xiàn)福，王義壯，童婷，張立坤

（1.廣東省特種設(shè)備檢測(cè)研究院東莞檢測(cè)院，廣東東莞 523416； 2.長(zhǎng)春星銳智能科技有限公司，長(zhǎng)春 130000）

磷酸根離子含量是評(píng)價(jià)鍋爐安全節(jié)能狀況的一項(xiàng)重要指標(biāo)。根據(jù)GB/T 1576—2018 《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》［1］和GB/T 12145—2016 《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量》［2］中的有關(guān)規(guī)定，鍋爐水中磷酸根離子含量要控制在一定范圍，其含量過高或過低均會(huì)對(duì)鍋爐的安全運(yùn)行造成不良影響，因此我國(guó)各級(jí)鍋爐水質(zhì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)必須對(duì)鍋爐水中的磷酸根離子含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

目前水中磷酸根離子的測(cè)定方法主要有目視比色法［3-4］、離子色譜法［3］、分光光度法［5］等。目視比色法一般采用氯化亞錫還原鉬藍(lán)法，操作簡(jiǎn)單，適合于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，但精密度低，干擾因素較多。離子色譜法檢測(cè)靈敏度、精密度均較高，但測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，儀器及耗材價(jià)格較高，維護(hù)復(fù)雜。目前實(shí)驗(yàn)室采用最廣泛的是鉬銻抗分光光度法，該法具有線性范圍寬、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是絡(luò)合物穩(wěn)定時(shí)間短，對(duì)操作條件要求嚴(yán)格；另外，該法在進(jìn)行批量樣品測(cè)定時(shí)，因比色時(shí)間過長(zhǎng)容易使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生偏差。上述磷酸根離子的檢測(cè)方法均存在試劑用量大、成本高、干擾因素多、操作費(fèi)時(shí)、費(fèi)力等缺點(diǎn)，不適合大批量樣品的測(cè)定。

全自動(dòng)間斷化學(xué)分析法是將比色分析法自動(dòng)化的一種分析測(cè)試手段，該方法完全模擬人工比色法，用計(jì)算機(jī)控制，精確移取樣品和試劑進(jìn)行連續(xù)測(cè)量，每小時(shí)可以完成100 個(gè)以上樣品的測(cè)定，特別適用于大批量樣品的分析，已廣泛應(yīng)用于海水、生活污水、工業(yè)廢水等領(lǐng)域中氨氮、總磷、磷酸鹽、氯化物、硫化物等的分析檢測(cè)［6-15］，然而采用該方法測(cè)定鍋爐水中磷酸根離子含量還未見報(bào)道。筆者采用Autochem 5100 型全自動(dòng)間斷分析儀，通過優(yōu)化測(cè)定條件，建立了全自動(dòng)間斷化學(xué)分析法測(cè)定鍋爐水中磷酸根離子的檢測(cè)方法。該方法采用全自動(dòng)取樣、攪拌等裝置替代人工操作，可實(shí)現(xiàn)檢測(cè)過程中的無人值守，與傳統(tǒng)的分析方法相比，具有準(zhǔn)確度高、分析速度快、試劑及樣品用量少、操作簡(jiǎn)便、勞動(dòng)強(qiáng)度低等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

全自動(dòng)間斷分析儀：Autochem 5100 型，長(zhǎng)春星銳智能科技有限公司。

分光光度計(jì)：VIS-723G 型，北京瑞利儀器有限公司。

電子分析天平：XS205DU，感量為0.000 1 g，梅特勒托利多（上海）有限公司。

移液槍：10 mL，德國(guó)普蘭德公司。

濃硫酸：98.0%，分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

鉬酸銨：分析純，天津化學(xué)試劑四廠。

酒石酸銻鉀：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

抗壞血酸：優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

磷酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：磷酸根離子（PO43-）質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%（k=2），編號(hào)為GSB04-2835-2011，國(guó)家有色金屬及材料分析測(cè)試中心。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 方法原理

全自動(dòng)間斷分析技術(shù)與傳統(tǒng)的分光光度法在原理上是一樣的，即在酸性條件下，樣品中的正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)生成淡黃色的磷鉬酸銨絡(luò)合物，再用抗壞血酸還原生成藍(lán)色絡(luò)合物（磷鉬藍(lán)），在880 nm 處其吸光度與正磷酸鹽的濃度存在線性關(guān)系，可用于對(duì)正磷酸鹽的含量進(jìn)行測(cè)定。用酒石酸銻鉀促進(jìn)顯色反應(yīng)。

1.3 溶液配制

硫酸儲(chǔ)備液：體積分?jǐn)?shù)為14%，將14 mL 濃硫酸緩慢加入到約70 mL 水中，冷卻，將溶液移至100 mL 容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。

鉬酸鹽儲(chǔ)備液：40 mg/L，稱取4 g 鉬酸銨溶解于去離子水中，將溶液移至100 mL 容量瓶瓶中，加水至標(biāo)線，混勻，貯存于棕色瓶中。

酒石酸銻鉀儲(chǔ)備液：3 mg/L，稱取0.3 g 酒石酸銻鉀溶解于水中，將溶液移至100 mL 容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻，貯存在棕色瓶中，置于冰箱4 ℃中冷藏。

鉬酸銨和酒石酸銻鉀酸性混合溶液（R1）：將50 mL 硫酸儲(chǔ)備液與15 mL 鉬酸鹽儲(chǔ)備液混合均勻，冷卻后加入5 mL 酒石酸銻鉀儲(chǔ)備液，充分混合后移入試劑瓶中。

抗壞血酸溶液（R2）：9 mg/L，稱取0.9 g 抗壞血酸溶解在100 mL 去離子水中，將溶液轉(zhuǎn)移到棕色試劑瓶中，貯存于4 ℃冰箱中。

磷酸根離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：50 mg/L，移取10 mL 的磷酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至200 mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.4 儀器工作條件

1.4.1 磷酸根離子質(zhì)量濃度為5～50 mg/L

樣品加入量：90 μL；R1 加入量：160 μL；R2加入量：470 μL；加入R1 反應(yīng)時(shí)間：50 s；加入R2 反應(yīng)時(shí)間：300 s；檢測(cè)波長(zhǎng)：880 nm；檢測(cè)模式：稀釋模式。

1.4.2 磷酸根離子質(zhì)量濃度大于50 mg/L

先進(jìn)行稀釋，使稀釋后磷酸根離子質(zhì)量濃度在5～50 mg/L 范圍內(nèi)，然后進(jìn)行測(cè)定。需要注意的是，因儀器取樣針的精度所限，儀器自動(dòng)稀釋倍數(shù)最好控制在5 倍之內(nèi)。

1.5 試驗(yàn)方法

（1）打開電腦，點(diǎn)擊桌面的工作站軟件，點(diǎn)擊菜單欄中的“聯(lián)機(jī)”，系統(tǒng)便與儀器聯(lián)網(wǎng)，并且進(jìn)入預(yù)熱階段。當(dāng)溫度達(dá)到37.0 ℃時(shí)，表示預(yù)熱結(jié)束，可進(jìn)行下一步工作。

（2）把50 mg/L 磷酸根離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液裝入樣品杯中，置于樣品架上；把試劑R1、R2 和去離子水分別裝入特制的試劑管中，置于試劑架上，并記好各自對(duì)應(yīng)的位置。

（3）在工作站軟件中設(shè)置好繪制磷酸根離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線參數(shù)，點(diǎn)擊“開始”鍵，儀器自動(dòng)執(zhí)行取樣、稀釋、加試劑、比色等操作，最終生成磷酸根離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并保存于工作列表中。

（4）將待測(cè)樣品管置于樣品架上，在操作軟件工作列表中選擇已繪制好的磷酸根離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，然后設(shè)置樣品名稱、樣品位置、重復(fù)次數(shù)等參數(shù)，點(diǎn)擊“開始”鍵，便可進(jìn)行樣品測(cè)定。樣品中磷酸根離子的測(cè)定結(jié)果自動(dòng)顯示在電腦的操作軟件中。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線質(zhì)量濃度線性范圍選擇

根據(jù)GB/T 1576—2018 《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》［1］和GB/T 12145—2016 《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量》［2］對(duì)鍋爐水中磷酸根離子指標(biāo)控制范圍的規(guī)定，選擇建立磷酸根離子質(zhì)量濃度線性范圍為5～50 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線即可滿足日常檢測(cè)要求。

2.2 R1 加入量選擇

R1 為鉬酸銨和酒石酸銻鉀的酸性混合溶液，其作用是使溶液中的磷酸根離子和鉬酸銨溶液在酸性條件下絡(luò)合生成黃色的絡(luò)合物，其用量隨樣品體積的增大而增加。該儀器比色反應(yīng)杯規(guī)格為6 mm×5 mm×25 mm，容積為750 μL，因此樣品、R1、R2三者加入的總量不能大于750 μL。另外，儀器本身也規(guī)定了R1 加入量與樣品體積之和不能低于190 μL。

取50 mg/L 磷酸根離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液90 μL，加入470 μL 的R2，考察R1 加入量分別為100、120、140、150、160、170、180、190 μL 時(shí)，磷酸根離子的吸光度，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，當(dāng)R1 加入量為100～160 μL 時(shí)，隨著R1 加入量的增加，磷酸根離子的吸光度逐漸增加；當(dāng)R1 加入量為160～190 μL 時(shí)，吸光度基本穩(wěn)定，故選擇R1 的加入量為160 μL。

圖1 R1 不同加入量時(shí)的吸光度

2.3 R2 加入量選擇

R2 為抗壞血酸溶液，用于將生成的黃色磷鉬鹽銻絡(luò)合物還原成磷鉬藍(lán)。取磷酸根離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液90 μL、固定R1 加入量為160 μL，考察R2 加入量分別為350、400、430、450、460、470、480、490 μL時(shí)，磷酸根離子的吸光度，結(jié)果如圖2所示。由圖2 可以看出，當(dāng)R2 加入量為350～460 μL 時(shí)，隨著R2 加入量的增加，磷酸根離子的吸光度逐漸增加；當(dāng)R2 加入量為460～490 μL 時(shí)，吸光度基本穩(wěn)定，綜合考慮抗干擾效果，選擇R2 的加入量為470 μL。

圖2 R2 不同加入量時(shí)的吸光度

2.4 反應(yīng)時(shí)間選擇

加入R1 后，溶液中的磷酸根離子與鉬酸銨溶液在酸性條件下發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成黃色的磷鉬鹽銻絡(luò)合物，該反應(yīng)速度比較快，將反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為50 s，足以使溶液中的磷酸根離子完全絡(luò)合。

加入R2 可將生成的黃色的磷鉬鹽銻絡(luò)合物還原為磷鉬藍(lán)，使溶液顯藍(lán)色。為了使反應(yīng)完全，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置不宜過短。儀器本身推薦的反應(yīng)時(shí)間為300 s，經(jīng)試驗(yàn)，將加入R2 后的反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為300 s，溶液可以反應(yīng)完全，溶液顯色保持穩(wěn)定。

2.5 線性方程與檢出限

選擇質(zhì)量濃度為50 mg/L 的磷酸根離子標(biāo)準(zhǔn)工作液作為母液，按1.4 儀器工作條件，在工作軟件定標(biāo)設(shè)置界面輸入設(shè)定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、20%、40%、60%、80%、100%，儀器便可自動(dòng)對(duì)母液進(jìn)行稀釋，得到磷酸根離子質(zhì)量濃度分別為2.5、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以磷酸根離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），以吸光度為縱坐標(biāo)（y），繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得線性方程為y=0.025 3x+0.025 3，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，線性范圍為5～50 mg/L。

在1.4 儀器工作條件下，對(duì)磷酸根離子質(zhì)量濃度為0.3 mg/L 的樣品重復(fù)測(cè)定11 次，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。計(jì)算得測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.010 5 mg/L，檢出限為0.031 6 mg/L。

2.6 精密度試驗(yàn)

取低、中、高3 種不同質(zhì)量濃度的鍋爐水樣品，在1.4 儀器工作條件下，分別平行測(cè)定10 次，結(jié)果見表1。由表1 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.44%～1.11%，表明該方法具有良好的精密度。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性范圍內(nèi)，選擇4 種不同質(zhì)量濃度的鍋爐水樣品，分別加入適量的磷酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.4 儀器工作條件下，分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。由表2 可知，樣品加標(biāo)回收率為101.3%～108.7%，表明該方法準(zhǔn)確可靠，滿足測(cè)定要求。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.8 方法比對(duì)試驗(yàn)

在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性范圍內(nèi)，選擇4 種不同質(zhì)量濃度的鍋爐水樣品，分別采用間斷化學(xué)分析法和GB/T 6913.5—2008 規(guī)定的分光光度法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。由表3 可知，所建立的間斷化學(xué)分析法與傳統(tǒng)的分光光度計(jì)法的測(cè)定結(jié)果基本一致，相對(duì)偏差為0.72%～5.05%，表明該方法準(zhǔn)確度較高，可以用于鍋爐水中磷酸根離子的測(cè)定。

表3 方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

建立了全自動(dòng)間斷化學(xué)分析法測(cè)定鍋爐水中磷酸根離子含量的方法。采用整機(jī)分析及微量分析模式，并以機(jī)械臂代替人工操作，在節(jié)約試劑、減少污染的同時(shí)，降低了檢測(cè)人員的工作強(qiáng)度，提高了檢驗(yàn)效率，適合大批量樣品的檢測(cè)。