于英杰，李輝，張重遠(yuǎn)

（中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng) 110016）

抗菌不銹鋼是在普通不銹鋼中添加一定量的抗菌金屬元素，經(jīng)過(guò)特殊的熱處理加工工藝，使該元素均勻分布在材料內(nèi)部，從而賦予其抗菌功能。含鎵抗菌不銹鋼是在傳統(tǒng)含銅抗菌不銹鋼的基礎(chǔ)上又添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～3.0%的具有抑制細(xì)菌繁殖作用的金屬鎵，使其與銅協(xié)同作用共同抗菌，提高材料的抗菌性能［1-2］。鎵元素的含量對(duì)不銹鋼的抗菌性能有著顯著影響，需準(zhǔn)確測(cè)定。

目前尚無(wú)不銹鋼中常量鎵檢測(cè)方法的報(bào)道。測(cè)定其它材料中鎵含量的方法有羅丹明B 比色法［3-4］、EDTA 絡(luò)合滴定法［5］、原子吸收（AAS）法［6］、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法［7］以及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）法［3-4］等。比色法和分光光度法，操作步驟繁瑣，分析周期較長(zhǎng)，難以滿足快速檢測(cè)的要求；AAS 法和ICP-MS 主要用于痕量元素的檢測(cè)，不適于常量分析。ICP-AES 法具有分析速度快、準(zhǔn)確度高、靈敏度高、檢出限低、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、能同時(shí)測(cè)定多元素等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于常量元素的分析檢測(cè)［8-9］。目前已有ICP-AES 法測(cè)定銅銦鎵硒靶材［10］和氧化鋅粉［11］中常量鎵的報(bào)道，但上述材料成分與不銹鋼差異很大，溶樣方法和譜線所受干擾情況均存在一定差異，無(wú)法滿足含鎵抗菌不銹鋼中鎵的分析檢測(cè)要求。

筆者針對(duì)含鎵抗菌不銹鋼樣品的特點(diǎn)，確定了溶解方法，選擇待測(cè)元素的適宜分析線，采用基體匹配法繪制校準(zhǔn)曲線消除了基體鐵的基體效應(yīng)，采用鐵基體為校準(zhǔn)空白消除了鐵基體的光譜干擾，建立了ICP-AES 法測(cè)定含鎵抗菌不銹鋼中鎵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%～5.00%的分析方法。該方法應(yīng)用于實(shí)際樣品分析，取得了良好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Optima 7300DV 型，美國(guó)鉑金埃爾默公司。

電子天平：CPA124S 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。

純水機(jī)：Milli-Q 型，美國(guó)默克密理博公司。

鎵、鎳、銅、鉬、鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，編號(hào)分別為GSB G 62026-90、GSB G 62022-90、GSB G 62024-90、GSB G 62035-90、GSB G 62017-90，鋼鐵研究總院國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。

高純鐵成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不小于99.98%，編號(hào)為GB W01402g，山西太鋼技術(shù)中心。

氬氣：純度（體積分?jǐn)?shù)）大于99.999%，撫順嘉和氣體有限公司。

鹽酸、硝酸：優(yōu)級(jí)純。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率不小于18.2 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1 200 kW；載氣：氬氣，流量為16 L/min；霧化氣：氬氣，流量為1.00 L/min；輔助氣：氬氣，流量為0.2 L/min；蠕動(dòng)泵流量：1.50 mL/min；積分時(shí)間：2～5 s；觀測(cè)距離：11 nm

1.3 樣品處理

稱取0.100 0 g 樣品于50 mL 燒杯中，加入1 mL 硝酸和3 mL 鹽酸，于60 ℃下低溫加熱至完全溶解，取下，冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，待測(cè)。

1.4 溶液配制

鐵基體溶液：10 mg/mL，稱取1.0 g 高純鐵成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于100 mL 燒杯中，加入15 mL 鹽酸、5 mL 硝酸，于60 ℃下低溫加熱至完全溶解，取下，冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。

鎵系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取7 mL 鐵基體溶液于5 只100 mL 容量瓶中，分別加入0、0.1、0.5、1、5 mL 鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別加入1 mL 硝酸和3 mL 鹽酸，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，配制成鎵的質(zhì)量濃度分別為0、1.00、5.00、10.00、50.00 mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，相當(dāng)于0.100 0 g 試樣中Ga 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.10%、0.50%、1.00%，5.00%。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線選擇

在ICP-AES 譜線庫(kù)中，Ga 有Ga294.367 nm 和Ga417.206 nm 兩條分析譜線。在上述兩條譜線處，對(duì)試劑空白、主量共存元素（鐵、鉻、鎳、銅、鉬）以及鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行掃描，觀察Ga 各譜線所受干擾情況，結(jié)果如圖1 所示（僅顯示產(chǎn)生干擾的元素譜線）。

圖1 共存元素在不同波長(zhǎng)處的干擾譜圖

所配制的上述溶液中，鐵、鉻、鎳、銅、鉬、鎵元素的質(zhì)量濃度分別為700、200、100、50、20、0.05 mg/L，相當(dāng)于0.100 0 g 試樣中含鐵、鉻、鎳、銅、鉬、鎵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%、20%、10%、5%、2%、0.005%。當(dāng)共存元素的譜線強(qiáng)度低于0.005%Ga的譜線強(qiáng)度時(shí)，視為無(wú)干擾；當(dāng)共存元素的譜線強(qiáng)度高于0.005%Ga 的譜線強(qiáng)度時(shí)，則視為有干擾。結(jié)果表明，試劑空白、Cu、Mo 對(duì)Ga294.367 nm 和Ga417.206 nm 均無(wú)譜線干擾；Ga294.367 nm 譜峰受到Fe、Cr、Ni 的譜線重疊干擾，所受干擾較多，不宜作為分析譜線；Ga417.206 nm 的譜峰處僅存在Fe的完全譜線重疊干擾，所受干擾相對(duì)單一，故選擇Ga417.206 nm 作為分析譜線。

2.2 光譜干擾及消除

不銹鋼中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%～80%之間波動(dòng)，而不同鐵基體含量直接影響譜線干擾程度。于5 只100 mL 玻璃容量瓶中，分別加入0（作為校準(zhǔn)空白）、0.1 mL 鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液和6、7、8 mL 鐵基體溶液，然后分別加入1 mL 硝酸和3 mL 鹽酸，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻后進(jìn)行測(cè)定，考察不同含量的鐵基體在Ga417.206 nm 處的干擾情況，結(jié)果見(jiàn)表1。所配制的上述溶液中，鎵的質(zhì)量濃度分別為0 和1 mg/L，相當(dāng)于0.100 0 g 試樣中鎵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0 和0.1%；鐵的質(zhì)量濃度分別為600、700、800 mg/L，相當(dāng)于0.100 0 g 試樣中含鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%、70%，80%。由表1 可以知，當(dāng)鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%～80%之間變化時(shí)，在Ga417.206 nm 處的干擾量差異不大，均在0.03%左右，故采用在試劑空白中加入70%稱樣量的鐵來(lái)扣除試樣中鐵的譜線干擾。

表1 不同鐵含量在Ga 417.206 nm 處的干擾量 %

2.3 基體干擾

采用基體效應(yīng)判別因子表征Ga 所受基體效應(yīng)的程度，基體效應(yīng)判別因子按式(1)計(jì)算［12］：

Ib——加標(biāo)量為10 mg/L 的試劑空白溶液中元素信號(hào)強(qiáng)度；

當(dāng)k=1 時(shí)，說(shuō)明無(wú)基體干擾；當(dāng)k＜1 時(shí)，說(shuō)明基體對(duì)分析元素存在抑制作用；當(dāng)k＞1 時(shí)，說(shuō)明基體對(duì)分析元素存在增強(qiáng)作用。

于4 只100 mL 玻璃容量瓶中，分別加入0 （Ib0）、1 mL 鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ib）、0（Ia0）、1 mL 鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ia），然后分別加入1 mL 硝酸和3 mL 鹽酸，于后兩只容量瓶中分別加入6 mL 鐵基體溶液（相當(dāng)于0.100 0 g試樣中所含鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%），均用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，在1.2 儀器工作條件下分別測(cè)定其信號(hào)強(qiáng)度，根據(jù)式(1)計(jì)算基體效應(yīng)判別因子k。按同樣方法分別計(jì)算不同基體時(shí)的基體效應(yīng)判別因子，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～80%鐵基體以及60%鐵-20%鉻-10%鎳基體進(jìn)行基體匹配時(shí)，k值均小于1，且差異不大，說(shuō)明不銹鋼基體對(duì)Ga 的干擾主要體現(xiàn)在鐵基體對(duì)Ga 的抑制作用。

表2 不同基體時(shí)的基體效應(yīng)判別因子（n=6）

目前，常用的消除基體效應(yīng)的方法有基體分離法［13］、標(biāo)準(zhǔn)加入法［14］和基體匹配法［15］?；w分離法是借助化學(xué)手段將基體與待分析元素分離，用以消除基體干擾，缺點(diǎn)是操作周期長(zhǎng)，手續(xù)繁鎖。標(biāo)準(zhǔn)加入法是以樣品為基體配制校準(zhǔn)曲線，根據(jù)校準(zhǔn)曲線的截距求得樣品濃度，但該方法對(duì)樣品量需求比較大，并且僅適于少量樣品分析?；w匹配法是在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入與樣品溶液中相同含量的基質(zhì)成分，用以消除基體干擾，該方法簡(jiǎn)便易行，適合抗菌不銹鋼中鎵的測(cè)定。由于不銹鋼中鐵基體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%～80%范圍變化時(shí)，其所產(chǎn)生的譜線干擾和基體干擾差異不大，故選擇70%稱樣量的鐵進(jìn)行基體匹配。

2.4 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，分別對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中Ga 的光譜強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)重復(fù)測(cè)定2 次，計(jì)算其平均值。以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中鎵光譜強(qiáng)度平均值與基體空白溶液中鎵光譜強(qiáng)度平均值之差為縱坐標(biāo)，以Ga 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得線性方程為y=20 339.0x-52.9，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9，質(zhì)量分?jǐn)?shù)線性范圍為0.10%～5.00%。

在1.2 儀器工作條件下，對(duì)基體空白溶液連續(xù)測(cè)定11 次，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，得檢出限為0.001 2%。

2.5 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

在1.2 儀器工作條件下，分別對(duì)含鎵304 不銹鋼（1#）和含鎵316L不銹鋼（2#）中Ga含量進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6 次，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算待測(cè)樣品溶液中Ga 的含量，以待測(cè)試樣中Ga 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)%表示。分別在1＃和2＃樣品中加入適量的鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3 方法分別平行處理6 份樣品溶液，按1.2 儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，樣品加標(biāo)回收率為97.9%～103.6%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22%～0.40%，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，滿足測(cè)定要求。

表3 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

因無(wú)市售含鎵抗菌不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品，在普通不銹鋼中添加鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液，作為合成樣品進(jìn)行方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證。稱取2 份不含鎵的普通不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品（YSB C 37361-10），各0.100 0 g，分別置于2 只50 mL 燒杯中，分別加入一定量的鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3方法對(duì)試樣進(jìn)行處理，得到Ga 質(zhì)量濃度分別為1.00 mg/L 和10.00 mg/L 的試液，相當(dāng)于0.100 0 g 試樣中Ga 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.10%和1.00%。按照1.2儀器工作條件對(duì)合成試樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 %

由表4 可知，測(cè)定值與配制值基本一致，滿足測(cè)定要求。

3 結(jié)語(yǔ)

以王水溶解含鎵抗菌不銹鋼樣品，通過(guò)基體匹配法消除鐵基體干擾，采用基體空白作為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線空白消除鐵基體譜線干擾，建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定不銹鋼中鎵含量的分析方法。該方法操作簡(jiǎn)單、檢出限低、精密度高、準(zhǔn)確度好、線性范圍寬，滿足新型抗菌不銹鋼中鎵的檢測(cè)需求。