徐凌云

（聯(lián)熹（南昌）污水處理有限公司，江西 南昌 330000）

1 制革廢水的產(chǎn)生、特點(diǎn)及危害

1.1 廢水的產(chǎn)生及廢水脫色劑的特點(diǎn)

皮革是由小動(dòng)物皮進(jìn)行分解和機(jī)械加工制造而成，制革和裘皮加工過程主要包括三個(gè)階段：準(zhǔn)備、鞣制、整飾。制革廢水主要來源于水清洗、浸泡、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、脫油等工序；主要污染物來源于有機(jī)化學(xué)廢物、有機(jī)物廢物和有機(jī)化合物。鞣制階段的廢水主要來源于水洗、酸洗和鞣制環(huán)節(jié)；整飾工序的廢水來源于復(fù)鞣、中和、染色、加脂廢水等。因而，制革廢水具有水量起伏大、空氣污染負(fù)載高、成份復(fù)雜、懸浮固體高、耗氧高、堿性高、對比度高等多種特性，其中還包含許多的有毒原料。而制革廢水除上述來源以外，還有皮革廢水脫色過程產(chǎn)生的廢水。皮革廢水脫色劑具有以下性質(zhì)：（1）因?yàn)樵谥聘镞^程中使用了大量的有機(jī)化學(xué)原料，使皮革廢水的濃度增高，而皮革廢水脫色劑可輕易處理皮革污水，且脫色劑的pH值范圍較寬，特性較為平穩(wěn)。（2）皮革廢水的飽和度高，主要由染劑、鞣劑以及改性劑組成，且該皮革清理廢水脫色劑的褪色實(shí)際效果強(qiáng)，易降低飽和度。（3）皮革廢水的異味主要是因?yàn)榱蚧锖偷鞍踪|(zhì)分解造成的。應(yīng)用皮革脫色劑后，異味可降低70%，大幅降低了處理異味的成本。（4）由于使用了大量的硫化物和鉻鹽，皮革廢水中會(huì)含有大量毒素，但脫色劑可以有很好的固液分離效果，使有毒物質(zhì)被絮凝、干燥并運(yùn)輸出來。（5）制革廠準(zhǔn)備階段廢水的含油率高，所以在油水分離之前必須開展預(yù)處理，以保證脫色劑的高效使用[1]。

1.2 廢水的危害性

因?yàn)橹聘飶S廢水中有機(jī)化合物、硫和鉻的含量高，淤泥量較大，具有一定的危害性。（1）皮革廢水飽和度大，如果不經(jīng)加工處理就直接排放，會(huì)導(dǎo)致地表水出現(xiàn)顏色異常，危害水體。（2）皮革廢水一般偏堿性，未經(jīng)處理的廢水會(huì)影響地表水的pH值及植被的生長發(fā)育。（3）皮革廢水中的懸浮固體含量高，不經(jīng)加工處理就直接排放，很可能阻塞離心水泵、排水管道、排污溝。此外，有機(jī)化合物和植物油脂也會(huì)提升地表水的耗氧量，導(dǎo)致水源污染，危害水生生物的存活。（4）含硫廢水遇酸易生成H2S氣體，含硫淤泥在厭氧發(fā)酵情況下也會(huì)釋放出H2S氣體，這種氣體對水質(zhì)及人體的危害巨大。（5）廢水中氟化物含量高，會(huì)對人體產(chǎn)生危害，當(dāng)硫氰酸鉀含量超出100 mg/L時(shí)，氟化物含量較高的飲用水就會(huì)有苦澀味，人們飲用后容易引起身體不適。（6）皮革廢水中的鉻離子主要是以Cr3+的形式存在，盡管Cr3+對身體的危害比Cr6+小，但其可在自然環(huán)境或動(dòng)植物中沉積，長此以往，將會(huì)對人體健康造成巨大危害。

2 企業(yè)排放相關(guān)要求

為保護(hù)環(huán)境，避免空氣污染，推動(dòng)皮革加工企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)和環(huán)境整治技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，環(huán)境保護(hù)部初次公布《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30486-2013)[2]。本次發(fā)布條例著重提到了污染物的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，其中包括制革及毛皮加工公司水污染物的排出指標(biāo)值、檢驗(yàn)和監(jiān)管要求及重環(huán)境污染地域特有的水污染物排出指標(biāo)值。

制革企業(yè)排放的污染物（包含惡臭味污染物)和噪音應(yīng)符合我國相對應(yīng)的污染物環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，且固體廢棄物的辨別、溶解和處理應(yīng)符合我國固體廢物污染操縱規(guī)范。我國的皮革生產(chǎn)量穩(wěn)居世界前列，但存在著污水排出量大、污水成份復(fù)雜、企業(yè)污染治理水平參差不齊、行業(yè)清潔生產(chǎn)推動(dòng)力不足等眾多突出問題。

現(xiàn)階段，我國皮革領(lǐng)域每年廢水產(chǎn)生量在1.6億多噸以上，其中COD廢水約40.4萬噸，高錳酸鹽指數(shù)廢水約1.6萬噸，總鉻廢水1 280噸。制革、毛皮加工工業(yè)的污水治理投入高、運(yùn)營成本高，污水處理設(shè)施和日常運(yùn)營成本對企業(yè)壓力很大，對規(guī)模小的企業(yè)更是如此。新標(biāo)準(zhǔn)全面推行后，預(yù)計(jì)皮革制品中COD和高錳酸鹽指數(shù)年消耗量可分別降低至1.18萬噸級和2 380噸，減少率分別為57.2%和67.4%。與此同時(shí)，產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃取締了一批生產(chǎn)設(shè)備落后、技術(shù)水平低、環(huán)境污染治理機(jī)器設(shè)備不健全的企業(yè)。

3 制革廢水的處理

3.1 單項(xiàng)處理

3.1.1 脫脂廢水的處理

脫脂廢水的含油率、CODCr和BOD5都很高，須經(jīng)過合理的脫脂廢水處理工藝完成對污水的治理后才能排放或重復(fù)利用，主要的解決方案包括酸收集、離心式或有機(jī)溶液收集。使用較多的辦法是酸抽提，通過加入H2SO4調(diào)節(jié)廢液的pH值至3～4實(shí)現(xiàn)破乳，再通過蒸氣、加鹽、攪拌，40～60 min，靜放2～3 h，使油的界面逐漸升高，造成白邊充液。油的去除率可達(dá)95%，CODCr的去除率為90%以上。回收利用的油通過生產(chǎn)制造轉(zhuǎn)換為混合脂肪酸，可用來制作香皂。

3.1.2 浸灰脫毛廢水的處理

浸灰脫毛廢水中富含蛋白、石灰粉、硫化鈉和懸浮固體，占總CODCr的28%，總S2的93%，總SS的70%。主要解決方案包括酸化、沉淀和空氣氧化。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，企業(yè)大多會(huì)采取酸化法。在負(fù)壓力下，添加H2SO4調(diào)整pH值至4～4.5，形成H2S蒸氣，再利用NaOH水溶液進(jìn)行消化吸收，形成硫化鈉，可多次重復(fù)使用。從廢水中沉淀出來的可溶性蛋白經(jīng)過濾、清理、干躁后加工成商品。淤泥中硫氰酸鉀的負(fù)載可達(dá)90%以上，CODCr和SS含量分別降低85%和95%。酸化法具有成本低、生產(chǎn)制造方便、易于控制的優(yōu)勢，且能夠有效減少皮革廠的生產(chǎn)周期。

3.1.3 鉻鞣廢水的處理

鉻鞣廢水的首要污染物是重金屬Cr3+超標(biāo)，其質(zhì)量濃度約為3～4 g/L，pH值偏酸性。主要解決方案包括堿沉積和立即修復(fù)。在我國90%的制革廠都會(huì)選用堿離子交換法，其是以合成離子交換劑作為吸附劑，用于吸附溶液中所需分離的離子。

鉻的利用率為99%，出水中鉻的質(zhì)量濃度低于1 mg/L，以此為基準(zhǔn)，廢鉻液中可添加生石灰粉、氫氧化鈉溶液和輕質(zhì)氧化鎂，脫干后獲得含鎂淤泥，能溶解至硫酸中回用到制革廠的鞣制工段。當(dāng)反應(yīng)的pH值為8.2～8.5、工作溫度為40 ℃時(shí)，形成氫氧化鎂沉淀。但該方式適用大中小型制革廠，回收利用的鉻泥中可溶的食用油和蛋白殘余會(huì)嚴(yán)重影響生產(chǎn)制造的實(shí)際效果。除此之外，國外還研究出一些處理鉻鞣污水的新技術(shù)[3]。

3.2 綜合廢水處理

預(yù)處理后的脫油廢水、含硫廢水、鉻鞣廢水及其他工業(yè)廢水混合在一起形成了綜合性廢水，處理此種廢水一般選用一級解決技術(shù)，其建筑物多由各種各樣的格柵、沉淀池、污水池、沉砂池構(gòu)成。現(xiàn)階段二級解決技術(shù)主要是生物化學(xué)法，而氧化溝法是目前我國較為完善的活性污泥處理系統(tǒng)，與傳統(tǒng)活性污泥法相比，這一技術(shù)水力停留時(shí)間更持久，有機(jī)荷載較低，能夠適當(dāng)延遲曝氣。

3.2.1 堿沉淀法

該方法是向鉻鞣廢水中添加堿，再從廢水中回收氫氧化鉻，隨后將鉻污泥溶解并再次循環(huán)利用。氫氧化鎂是一種有效的沉淀劑，但價(jià)格不菲。因而，通常情況下把氫氧化鈉溶液作為沉淀劑是企業(yè)的首選。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，堿離子交換法回收的鉻污泥中包含一定量的可溶性植物油脂及蛋白等不可溶沉渣。如果不回收，會(huì)對皮革制品的品質(zhì)造成不良影響。

3.2.2 直接循環(huán)法

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，可溶食用油等殘?jiān)捎谘h(huán)系統(tǒng)的工作頻率而累積一段時(shí)間后，會(huì)嚴(yán)重影響成革品質(zhì)。所以，在對皮革殘?jiān)^濾檢測后的廢鉻液可以作為下一批酸洗劑，用于酸洗光亮處理，也還可以在制造前進(jìn)一步調(diào)節(jié)pH值和補(bǔ)充鉻鹽，并及時(shí)地回收溶液，充分利用鉻鹽，節(jié)省鉻鹽的使用量，減少鉻鞣廢水的總產(chǎn)量及鉻成分，減輕污水處理人員的工作負(fù)擔(dān)。

3.2.3 萃取法

萃取法是用特定的萃取劑將提純系統(tǒng)的pH值調(diào)節(jié)至約4.0，使H+在酸性條件下與廢水中的鉻離子按一定比例進(jìn)行互換。該方式回收利用的Cr3+純凈度高，具備較好的應(yīng)用前景。

3.3 生物處理系統(tǒng)

3.3.1 預(yù)處理系統(tǒng)

預(yù)處理系統(tǒng)主要包括處理格柵、沉淀池等處理設(shè)備。制革廢水中有機(jī)化合物和懸浮物的濃度較高，因而需選擇預(yù)處理系統(tǒng)對污水進(jìn)行初步處理。通過去除懸浮物質(zhì)降低一部分空氣的污染負(fù)載，為中后期處理創(chuàng)造有利條件。皮革廢水中包含很多不可降解的大分子物質(zhì)，如軟化劑、滲透劑和表面活性劑。只有將這些生物大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)換為小分子，才能夠達(dá)到更佳的可降解性。經(jīng)過芬頓、臭氧等高級氧化方法處理后，廢水中BOD5、COD的含量明顯降低。高級氧化技術(shù)性不但可以處理溶解性有機(jī)物，而且解決了廢水中的泡沫問題。

3.3.2 氧化溝法

氧化溝法是一種改進(jìn)的活性污泥法，其所使用的曝氣池是封閉式的，可以使廢水和活性污泥的混合物在系統(tǒng)中循環(huán)。最初，氧化溝僅僅是一個(gè)單溝系統(tǒng)的曝氣池，主要用于去除廢水中的COD、BOD和總氮等?，F(xiàn)階段已發(fā)展成各種類型的曝氣池，包括Carroussel型、aubert型、一體化氧化溝等。

3.3.3 SBR法

SBR法是一種具有均質(zhì)、沉淀、生物降解等性能的間歇式污水處理技術(shù)。操作時(shí)，可將污水分批次導(dǎo)入，并根據(jù)水質(zhì)和水量靈活調(diào)整，采用厭氧-好氧交替進(jìn)行，具有較好的抗沖擊性。據(jù)SBR法處理皮革廢水的研究表明，當(dāng)進(jìn)水里Cr濃度值逐漸上升時(shí)，SBR法仍能維持較高的去除率。與傳統(tǒng)方法相比，SBR工藝具備下列優(yōu)勢：可得到皮革廢水中的無毒性細(xì)微顆粒物（即使在有機(jī)化學(xué)負(fù)載濃度值較高時(shí)）；動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)使其有較高的去除率；可以完成絮狀物污泥的更好沉積；抗沖擊性好、實(shí)際操作管控便捷、基本建設(shè)成本費(fèi)和運(yùn)轉(zhuǎn)成本費(fèi)用低等。

3.3.4 接觸氧化法

接觸氧化法在制革廢水生物膜法中是使用最廣泛的，該工藝兼具活性污泥法和生物膜法的優(yōu)點(diǎn)，耐沖擊負(fù)載能力強(qiáng)，淤泥產(chǎn)生量低，污泥膨脹小，工藝運(yùn)行平穩(wěn)可靠，預(yù)處理成本低，能達(dá)到廢水綜合排出二級標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。通過基本的廢水處理后，廢水進(jìn)到泥－膜混合一體化系統(tǒng)。

4 提高制革廢水處理效果的措施

4.1 淘汰落后工藝

“十一五”至今，國家相關(guān)機(jī)構(gòu)頒布了一系列節(jié)能減排的現(xiàn)行政策、標(biāo)準(zhǔn)和措施。在這種政策、標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范的指導(dǎo)下，當(dāng)?shù)卣訌?qiáng)了對環(huán)境治理、落后生產(chǎn)能力和工藝的管控和整頓，適當(dāng)關(guān)停了一大批小皮革加工廠和小作坊。

4.2 創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)，提升有效供給水平

現(xiàn)階段制革領(lǐng)域整體產(chǎn)品研發(fā)設(shè)計(jì)方案設(shè)計(jì)水平低、發(fā)展理念落后、創(chuàng)新資金投入不夠，加重了產(chǎn)品同質(zhì)化競爭，嚴(yán)重地限制了企業(yè)的創(chuàng)新發(fā)展。今后，制革產(chǎn)業(yè)鏈要提倡創(chuàng)新，推動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展結(jié)構(gòu)調(diào)整，合力推動(dòng)產(chǎn)業(yè)鏈向國際分工向上游發(fā)展。一方面，要注重新產(chǎn)品的研發(fā)，加強(qiáng)產(chǎn)品流動(dòng)性發(fā)展趨勢的科學(xué)研究，深入挖掘消費(fèi)市場，融入和正確引導(dǎo)消費(fèi)理念升級，推動(dòng)企業(yè)個(gè)性定制、靈活生產(chǎn)制造，滿足顧客多元化要求。另一方面，推動(dòng)生產(chǎn)過程清潔化的更新改造，更新傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝流程及設(shè)備，加強(qiáng)共性技術(shù)和核心技術(shù)的科技攻關(guān)，以及新材料、新技術(shù)應(yīng)用、新武器裝備、新產(chǎn)品的研發(fā)設(shè)計(jì)能力的基本建設(shè)、智能化、數(shù)字化、推動(dòng)智能化系統(tǒng)的未來發(fā)展途徑。發(fā)展高新科技創(chuàng)新、產(chǎn)品競爭優(yōu)勢、產(chǎn)品附加值、時(shí)尚潮流、個(gè)性化、品質(zhì)、身心健康、智能化等領(lǐng)域新供貨[4]。

4.3 質(zhì)量為先，加強(qiáng)智能制造

現(xiàn)階段，皮革行業(yè)總體品牌影響力弱，知名品牌附加值低，中低端商品產(chǎn)能過剩。因而，加工制造業(yè)的快速發(fā)展和質(zhì)量管理方法的進(jìn)一步發(fā)展將是皮革行業(yè)的共識(shí)。皮革行業(yè)，尤其是產(chǎn)品附加值低的中小型企業(yè)，由于“貫標(biāo)”驅(qū)動(dòng)力不夠，自動(dòng)化更新改造進(jìn)度并不快，生產(chǎn)效率低。將來，皮革行業(yè)將以智能制造系統(tǒng)為突破點(diǎn)，全力以赴提升勞動(dòng)效率，提高行業(yè)的總體競爭能力。其發(fā)展趨勢為全自動(dòng)輸送線、滾桶自動(dòng)控制系統(tǒng)、擠水和軟化及干燥工藝的機(jī)械設(shè)備全自動(dòng)輸送線，提高皮革機(jī)械的主要設(shè)備如去肉機(jī)、分條機(jī)、校直機(jī)、輥涂機(jī)、烘干機(jī)的自動(dòng)化水平和加工精度及其全部生產(chǎn)過程的自動(dòng)化水準(zhǔn)。皮革制品生產(chǎn)企業(yè)要積極主動(dòng)地利用三維設(shè)計(jì)，逐步推進(jìn)產(chǎn)品研發(fā)的智能化和規(guī)范化；持續(xù)減小與國際性潮流前沿品牌在商品、時(shí)尚潮流圖案設(shè)計(jì)、樣式、顏色等流行元素上的差別，降低研發(fā)投入成本；縮短項(xiàng)目投資時(shí)間，減少原材的料耗費(fèi)，提升知名品牌的附加值和品牌影響力。

4.4 優(yōu)化區(qū)域結(jié)構(gòu)，提高集群競爭力

集中化生產(chǎn)制造是皮革工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展方向的有效途徑，也是國際性皮革工業(yè)發(fā)展的優(yōu)良經(jīng)驗(yàn)。要正確引導(dǎo)產(chǎn)業(yè)向中西部地區(qū)進(jìn)行井然有序的梯度轉(zhuǎn)移。東部地區(qū)要立足于轉(zhuǎn)型發(fā)展、管理提升，中西部地區(qū)要夯實(shí)基礎(chǔ)承接轉(zhuǎn)移。同時(shí)，要靈活運(yùn)用區(qū)域優(yōu)勢、網(wǎng)絡(luò)資源、分工合作、產(chǎn)供銷互聯(lián)網(wǎng)等優(yōu)點(diǎn)，完成轉(zhuǎn)移與更新的同步，并提升產(chǎn)業(yè)職責(zé)分工布局，推動(dòng)區(qū)域協(xié)調(diào)發(fā)展。今后，皮革領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)鏈網(wǎng)絡(luò)資源將進(jìn)一步向產(chǎn)業(yè)集群集中化發(fā)展，要搭建以大型企業(yè)為核心、中小型企業(yè)系統(tǒng)化職責(zé)分工、互相配合、上中下游密切聯(lián)系的產(chǎn)業(yè)組織體系，并根據(jù)產(chǎn)業(yè)集群精準(zhǔn)定位、發(fā)揮特長、突出特點(diǎn)，完成全領(lǐng)域差異化營銷。

4.5 綠色制造，發(fā)展生態(tài)皮革

制革企業(yè)實(shí)行清潔生產(chǎn)、更改單端污染治理、執(zhí)行工業(yè)環(huán)境污染整個(gè)過程的控制、走綠色發(fā)展之途，是推動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與自然環(huán)境共享發(fā)展、開辟皮革工業(yè)環(huán)境污染治理新局勢的戰(zhàn)略性措施。發(fā)展節(jié)能減排、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、改變增長方式，根據(jù)皮革產(chǎn)業(yè)的自主創(chuàng)新發(fā)展趨勢，提升設(shè)備的核心能力和增加值是皮革領(lǐng)域的發(fā)展前景。在制革生產(chǎn)過程中，相關(guān)技術(shù)人員應(yīng)更加注重清潔生產(chǎn)技術(shù)的運(yùn)用，開發(fā)設(shè)計(jì)環(huán)保產(chǎn)品和零污染工藝，并重視廢棄物的回收再利用。兩年來，相關(guān)媒體通過對“皮革標(biāo)識(shí)綠色生態(tài)皮革”企業(yè)在清潔生產(chǎn)技術(shù)、環(huán)境保護(hù)管理方法、企業(yè)社會(huì)責(zé)任等方面的調(diào)查，相繼公布了一批走向綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展道路的當(dāng)代制革企業(yè)，這些企業(yè)塑造了中國制革企業(yè)的品牌形象。

5 結(jié)語

總之，現(xiàn)如今國內(nèi)皮革工業(yè)生產(chǎn)要想久經(jīng)不衰，合理運(yùn)用制革廢水，除了需要制革企業(yè)的自身努力以外，也要加緊針對《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》或制定制革工業(yè)污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)，著重加強(qiáng)對制革、化工等重污染行業(yè)的清潔生產(chǎn)審核，爭取讓國內(nèi)皮革產(chǎn)業(yè)早日走上綠色環(huán)保的快速發(fā)展道路。