王寧

（三明市將樂(lè)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，福建 三明 365000）

1 概述

地表水中的油類物質(zhì)主要來(lái)自于工業(yè)和生活廢水的排放，石油類污染物是各種烴類的混合物，以溶解態(tài)、乳化態(tài)和不溶態(tài)存在于廢水中。油類物質(zhì)排放到地表水體后，會(huì)在表面形成油膜，造成水體缺氧，危害水生生物的生活，影響水體自凈能力，特別是油中的多環(huán)芳烴類物質(zhì)，會(huì)污染水源并有致癌作用。因此，油類污染對(duì)人體有較大危害，在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中被列為地表水和相關(guān)行業(yè)排放廢水必測(cè)項(xiàng)目之一。

紫外法測(cè)定范圍較寬，對(duì)地表水、地下水中油類含量不高時(shí)有較強(qiáng)的適用性。以前地表水常規(guī)監(jiān)測(cè)中多采用紅外光度法，我國(guó)為推進(jìn)蒙特利爾議定書(shū)國(guó)際履約進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)四氯化碳不用作實(shí)驗(yàn)分析的承諾，對(duì)原來(lái)的HJ637-2012紅外光度法做了重大修訂，要求地表水、地下水和海水中石油類的測(cè)定全面采用HJ970-2018中規(guī)定的紫外分光光度法，廢水中石油類的測(cè)定則繼續(xù)沿用紅外法，但萃取劑改為危害性更小的四氯乙烯。

2 紫外法的優(yōu)缺點(diǎn)

目前，地表水中石油類的測(cè)定常用檢測(cè)方法有重量法、熒光法、氣相色譜法、紅外光度法、紫外光度法等，殷惠民等對(duì)各類石油類的測(cè)定方法做了較為詳盡的比較和總結(jié)[2]。在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中，以紅外光度法和紫外光度法為主：其中紅外法全面考慮了油類物質(zhì)中的多種烴類組分，靈敏度高代表性強(qiáng)，定性定量準(zhǔn)確且不受油品影響，但其在地表水、地下水等低濃度水樣測(cè)定時(shí)穩(wěn)定性較差，并且原來(lái)選用四氯化碳為萃取劑毒性較大。修改后的HJ637-2018紅外分光光度法，雖然以四氯乙烯作為萃取劑替代了四氯化碳，但四氯乙烯穩(wěn)定性比四氯化碳差，導(dǎo)致新方法規(guī)定的檢出限0.06 mg/L比原標(biāo)準(zhǔn)0.01 mg/L的檢出限提高幅度巨大，超出了地表水Ⅲ類水中石油類濃度限值0.05 mg/L的要求，因此只適用于污水中石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定；HJ970-2018中采用的紫外法測(cè)定范圍較寬，靈敏度較高，檢出限為0.01 mg/L，并且在環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室中紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)設(shè)備普及率高，可與總氮、硝酸鹽氮等其它監(jiān)測(cè)項(xiàng)目共用儀器，更易于推廣，因而能夠適用于地表水、地下水等水體中低濃度石油類的測(cè)定，且標(biāo)準(zhǔn)提出了明確的質(zhì)量保障和質(zhì)量控制要求，能確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的科學(xué)性和準(zhǔn)確性。但是紫外法檢測(cè)波長(zhǎng)為225 nm，而烷烴和環(huán)烷烴等飽和烴在200～400 nm波長(zhǎng)處無(wú)吸收，因此紫外法分析的主要組分是芳香烴，代表性不足[3]，且紫外法在實(shí)際地表水樣品測(cè)定中，易受到其它225 nm波長(zhǎng)的非極性物質(zhì)干擾，導(dǎo)致誤差偏大[4]。

3 儀器和試劑

3.1 儀器

北京譜析TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；FYC-Q型全自動(dòng)液液萃取儀；振蕩器和分液漏斗、玻璃砂芯漏斗、比色管、錐形瓶等實(shí)驗(yàn)室常用器具。

3.2 試劑

正己烷（色譜純，美國(guó)天地）；石油類標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000±22 mg/L，國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心）；石油類（紫外法）溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品（7.48±7% mg/L，國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心）；濃鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、無(wú)水硫酸鈉、硅酸鎂、無(wú)水乙醇、玻璃棉等；實(shí)驗(yàn)室用水為一級(jí)水。

4 結(jié)果與討論

4.1 樣品的采集和保存

HJ970-2018中，關(guān)于樣品采集的表述是參照GB17378.3和HJ/T91、HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品采集[4]，GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范中，對(duì)油類樣品的采集規(guī)定較簡(jiǎn)單，HJ/T164是地下水的監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范，本文主要是探討地表水中石油類的采樣方法，因此，僅引用新發(fā)布的《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ91.2-2022）中有關(guān)石油類采樣的規(guī)定進(jìn)行探討。HJ91.2-2022中規(guī)定了采集石油類樣品，采樣前應(yīng)先破壞可能存在的油膜，要在水面下至30 cm水深采集柱狀水樣，保證水樣采集在水面下進(jìn)行，不得有油膜或水底的沉積物[5]；而被替代的HJ/T91-2002規(guī)定則是，油類采樣在采樣前先破壞可能存在的油膜，應(yīng)在水面至300 mm采集柱狀水樣[6]。據(jù)有關(guān)研究，地表水中不溶態(tài)的油類可以占到水體中含油量的70%～80%，乳化狀和溶解狀油在水體石油類中所占比例較小，而水體中石油類濃度要達(dá)到0.2～0.4 mg/L時(shí)，才能在水面形成油膜，地表水Ⅰ類至Ⅲ類水中石油類標(biāo)準(zhǔn)限值為0.05 mg/L，此濃度值遠(yuǎn)低于不溶性油剛在水面形成油膜時(shí)的濃度，當(dāng)被測(cè)水體表面還未形成肉眼可見(jiàn)的油膜時(shí)，可能已被不溶性油污染[7]?？梢?jiàn)，在新修訂的地表水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范中，石油類樣品只能在水面下進(jìn)行，不得采集水面水樣，相比舊規(guī)范可避免采集到肉眼不可見(jiàn)的油膜，監(jiān)測(cè)結(jié)果更不容易超標(biāo)，但在水體中占到更大比例的不溶態(tài)油類沒(méi)有采集，是否對(duì)生態(tài)環(huán)境部門(mén)在評(píng)價(jià)地表水中油類物質(zhì)的污染程度產(chǎn)生不利影響，值得商榷。特別當(dāng)油類污染事故發(fā)生時(shí)，若完全避開(kāi)表層水體采樣，對(duì)判定水體受污染程度和采取應(yīng)急措施后的效果評(píng)價(jià)都會(huì)產(chǎn)生較大的偏差。因此，解鑫、袁懋等提出通過(guò)在線油膜監(jiān)測(cè)儀在重點(diǎn)區(qū)域進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，可實(shí)現(xiàn)石油類污染預(yù)警，當(dāng)突發(fā)油類污染事件時(shí)，有針對(duì)性地選擇采樣點(diǎn)位進(jìn)行油膜監(jiān)測(cè)，能夠及時(shí)了解污染帶遷移信息及污染趨勢(shì)，并可進(jìn)行預(yù)警[8]。此外，在實(shí)際地表水采樣中，由于普通油類采樣器設(shè)計(jì)較簡(jiǎn)易，采集的往往不是柱狀水樣；而采樣人員時(shí)常要從橋面往下用吊繩采樣，鑒于許多河流水量小、水流快，要準(zhǔn)確采集水面以下30 cm處柱狀水樣，又要避開(kāi)油膜且不能碰到水底，還不能采滿瓶，非常困難。因此，建議在方法修訂時(shí)，可以給出在水深不能滿足采集深度時(shí)的采樣方法，以及發(fā)生油污染事故時(shí)的采樣和評(píng)價(jià)方法，同時(shí)建議對(duì)地表水體表層油膜的采樣與監(jiān)測(cè)，以及油類采樣器的設(shè)計(jì)等做更廣泛的研究。

在新方法中，樣品的保存參照GB17378.3和HJ493的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行，如樣品不能在24 h內(nèi)測(cè)定，應(yīng)在0 ℃～4 ℃冷藏保存，3 d內(nèi)測(cè)定[4]。GB17378.3參照GB17378.4，而GB17378.4中則規(guī)定，海水樣品要在采樣后4 h內(nèi)萃取，萃取液避光貯存于5℃冰箱內(nèi)，有效期20 d[9]；HJ493中則規(guī)定水樣在用HCL酸化至pH≤2后可以保存7 d[10]?？紤]到新方法采集的都是均勻溶解在水中的油類，采樣瓶又是磨口瓶，密封效果較好，在冷藏狀態(tài)下，水樣中的油類并不容易揮發(fā)或分解，因此，在規(guī)范采樣和保存樣品的前提下，建議適當(dāng)放寬樣品保存天數(shù)到7 d，并參照GB17378.4增加萃取液保存時(shí)效。

4.2 萃取劑的選擇

HJ 970-2018 要求測(cè)定用的正己烷透光率試驗(yàn)結(jié)果達(dá)到90%以上，達(dá)不到要求的試劑需要脫芳處理。由于標(biāo)準(zhǔn)中只規(guī)定了樣品分析要用2 cm的石英比色皿，但根據(jù)日常實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使用2 cm比色皿，透光率檢查結(jié)果通常在80%～85%之間，使用1 cm比色皿透光率檢查結(jié)果一般在90%～93%之間。許多文獻(xiàn)提到使用2 cm石英比色皿測(cè)定透光率很難達(dá)到超過(guò)90%的要求，應(yīng)該使用1 cm比色皿測(cè)定透光率。考慮到基層實(shí)驗(yàn)室脫芳較難處理，使用大量的濃硫酸也存在一定的危險(xiǎn)性，因此建議盡量使用色譜純級(jí)別的正己烷。色譜純級(jí)別的正己烷雖然價(jià)格更高，但起初采購(gòu)國(guó)產(chǎn)某分析純環(huán)保試劑級(jí)別的正己烷，只有極少瓶次能在不做脫芳處理下達(dá)到90%透光率，試劑穩(wěn)定性太差；之后改用進(jìn)口色譜純?cè)噭?，到目前為止，每瓶正己烷的透光率均達(dá)到90%上，試劑穩(wěn)定性良好，并且使用的進(jìn)口試劑都是采用4 L規(guī)格試劑瓶，選用這類大容量規(guī)格的試劑在保證透光率合格的前提下，可以避免頻繁混合不同瓶次的萃取劑，有利于減少試劑選取方面的系統(tǒng)誤差和試劑用量。羅維、郗曉丹等人做的正己烷透光率試驗(yàn)很好的證明了這一點(diǎn)，兩種國(guó)產(chǎn)分析純和優(yōu)級(jí)純的正己烷透光率均不合格，四種色譜純級(jí)別的正己烷中也只有兩個(gè)廠家的合格，因此，建議購(gòu)買質(zhì)量穩(wěn)定的色譜級(jí)正己烷，避免繁瑣且效果欠佳的脫芳處理[8]；同樣，在宋曉娟等人的試驗(yàn)中，9種正己烷也僅有兩種進(jìn)口的色譜純合格，國(guó)產(chǎn)正己烷在透光率高于70%以上時(shí)，經(jīng)蒸餾提純或活性炭層析柱進(jìn)行脫芳處理，即可滿足要求，無(wú)須進(jìn)行硫酸清洗[2]。而在GB17378.4中，由于油類紫外法規(guī)定全過(guò)程只采用1 cm的比色皿，不考慮比色皿的選擇問(wèn)題，因此建議：HJ 970-2018 在以后修訂中，應(yīng)規(guī)定透光率檢驗(yàn)所用的比色皿規(guī)格，并對(duì)試劑的脫芳處理工序進(jìn)行優(yōu)化。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

剛采用紫外法檢測(cè)時(shí)，用的石油類標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液主要來(lái)自國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，也采購(gòu)過(guò)某進(jìn)口品牌的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，但標(biāo)準(zhǔn)樣品較難采購(gòu)，先后采購(gòu)過(guò)國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)研究所、壇墨質(zhì)檢、海岸鴻蒙和某進(jìn)口品牌的標(biāo)準(zhǔn)樣品，如果混用不同廠家的標(biāo)準(zhǔn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，準(zhǔn)確度比選用同一廠家的標(biāo)準(zhǔn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液時(shí)有所降低，甚至發(fā)生較大的偏差。環(huán)境監(jiān)測(cè)站作為生態(tài)環(huán)境部門(mén)下屬機(jī)構(gòu)，主要承擔(dān)著轄區(qū)內(nèi)生態(tài)環(huán)境的常規(guī)監(jiān)測(cè)、應(yīng)急監(jiān)測(cè)、數(shù)據(jù)分析，以及為環(huán)境執(zhí)法部門(mén)提供執(zhí)法監(jiān)測(cè)服務(wù)的職責(zé)，因此在購(gòu)買時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)研究所、國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心等國(guó)家權(quán)威機(jī)構(gòu)的產(chǎn)品，穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性相對(duì)更有保證，更好地避免各種監(jiān)測(cè)糾紛發(fā)生，同時(shí)也建議國(guó)家相關(guān)部門(mén)統(tǒng)一紫外法相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制作標(biāo)準(zhǔn)。

4.4 萃取液和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保存

HJ 970-2018未對(duì)萃取液和標(biāo)準(zhǔn)樣品保存時(shí)間做規(guī)定，對(duì)石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液（100 mg/L）則規(guī)定配置后可保存24 h[4]，參照試驗(yàn)所使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品證書(shū)，規(guī)定為“安瓿瓶打開(kāi)后應(yīng)一次性使用完畢”，這意味著基本默認(rèn)了樣品從萃取開(kāi)始應(yīng)在24 h內(nèi)完成檢測(cè)。油類分析產(chǎn)生的廢液基本都是危廢，并且油類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的價(jià)格在地表水常規(guī)監(jiān)測(cè)的項(xiàng)目中屬于較高的一種，萃取劑正己烷價(jià)格也不便宜，使用量又大，如果按HJ 970-2018的要求，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用時(shí)間就24 h，這對(duì)于采購(gòu)經(jīng)費(fèi)不足的基層實(shí)驗(yàn)室來(lái)說(shuō)，當(dāng)油類紫外法和紅外法的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采購(gòu)可能占到所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采購(gòu)總費(fèi)用的30%以上，因此研究延長(zhǎng)油類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存時(shí)間是非常有必要的。

根據(jù)GB17378.4-2007，紫外法油標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（200 μg/mL）置于冰箱可保存1個(gè)月，采樣后萃取液避光貯存于5 ℃冰箱內(nèi)，有效期20 d[9]，而在宋曉娟等人的試驗(yàn)中，萃取液保存18 d時(shí)，濃度增高了10%[2]。為了研究萃取液和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保存時(shí)間，將配置好的石油類標(biāo)準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)使用液（100 mg/L）、標(biāo)準(zhǔn)樣品（7.48±7% mg/L）和實(shí)際地表水水樣的萃取液（由于日常分析時(shí)，地表水樣品濃度都較低并且濃度值相差不大，因此本文只選取1個(gè)樣品空白和1個(gè)實(shí)際水樣代表）按規(guī)定0～4℃避光冷藏保存，定期拿出恢復(fù)至室溫后進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1、表2和表3。由表1可見(jiàn)，在30 d的試驗(yàn)中，標(biāo)準(zhǔn)系列中1.00 mg/L濃度在保存到5 d時(shí)，吸光度相比第0天接近10%，2.00 mg/L和4.00 mg/L兩個(gè)濃度則到第20 d時(shí)吸光度變化才超過(guò)10%，8.00 mg/L和16.00 mg/L兩個(gè)濃度到30 d時(shí)，相比第0天吸光度變化還未超過(guò)10%，由表3也可以看出，7.48 mg/L濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品與標(biāo)準(zhǔn)曲線中8.00 mg/L濃度點(diǎn)吸光度變化情況接近，在30 d時(shí)相比，第0天吸光度變化都未超過(guò)10%；而由表2可見(jiàn)，用標(biāo)準(zhǔn)使用液（100 mg/L）在冷藏放置30 d后，重新配置標(biāo)準(zhǔn)曲線與第0天配置的標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度比較，標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)變化率均未超過(guò)5%；由于實(shí)際地表水樣品的質(zhì)量濃度計(jì)算時(shí)，要減樣品空白，最終結(jié)果低于方法檢出限，并且其濃度隨保存時(shí)間的變化和標(biāo)準(zhǔn)曲線接近，其樣品測(cè)定值變化在10%以內(nèi)。因此，本文主要對(duì)空白水樣和實(shí)際水樣的萃取液吸光度的變化情況進(jìn)行分析。由表3可見(jiàn)，空白水樣和實(shí)際水樣的萃取液在保存到第5 d時(shí)，吸光度變化就接近15%，其中空白水樣在第30 d時(shí)相比第0天吸光度變化已超過(guò)50%，實(shí)際水樣吸光度變化也超過(guò)40%。從以上分析可以看出，隨著保存時(shí)間的延長(zhǎng)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品萃取液吸光度雖然呈不斷上升趨勢(shì)，但高濃度樣品上升趨勢(shì)緩慢，低濃度樣品則保存時(shí)效短，說(shuō)明保存期間還是以正己烷的揮發(fā)為主，而且最大的揮發(fā)發(fā)生在每次試樣在冷藏柜外恢復(fù)室溫和做檢測(cè)期間，樣品的實(shí)際濃度變化應(yīng)該比試驗(yàn)結(jié)果更小。因此，建議標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)增加萃取液保存時(shí)效相關(guān)規(guī)定，對(duì)于低濃度樣品可參照水樣保存時(shí)間設(shè)為7 d，高濃度樣品則參考GB17378.4-2007，將保存時(shí)間定在20 d；而無(wú)論是標(biāo)準(zhǔn)使用液還是標(biāo)準(zhǔn)樣品，24 h的保存時(shí)間規(guī)定明顯太短，建議配置好的標(biāo)準(zhǔn)樣品保存時(shí)間與高濃度樣品萃取液保存時(shí)間一致，可定在20 d，而標(biāo)準(zhǔn)使用液（100 mg/L）保存時(shí)間則可延長(zhǎng)到1個(gè)月。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度30 d變化情況

表2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液吸光度30 d變化情況

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際水樣萃取液吸光度和濃度30 d變化情況

此外，正己烷密度比水小，萃取時(shí)是浮在水樣上方，樣品萃取后的靜置分層時(shí)間比紅外法要長(zhǎng)，如果靜置時(shí)間太短會(huì)導(dǎo)致過(guò)多水分混入萃取液中，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響很大。建議新標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)，針對(duì)靜置時(shí)間也能做出規(guī)定；由于萃取后的液體是不能再次定容到25 mL的，因此，在上機(jī)分析前最好再次搖勻萃取液，這樣可以有效消除液體中的微型氣泡對(duì)吸光度的影響，在實(shí)操中，是否有效消除萃取液中的微型氣泡，對(duì)吸光度的影響可能超過(guò)50%。

5 結(jié)語(yǔ)

地表水中石油類的測(cè)定，由原來(lái)的紅外法改為紫外法，提高了檢測(cè)的精密性、穩(wěn)定性和靈敏度，更適合地表水、地下水等含石油類濃度較低的水體的日常檢測(cè)。但是，為保證檢測(cè)結(jié)果的有效性和準(zhǔn)確性，建議今后紫外法修訂時(shí)，考慮采集水面下至30 cm水深柱狀水樣，有效避開(kāi)表面油膜采樣的困難，在發(fā)生水體油污染事故等特殊情況時(shí)，明確應(yīng)該采集表面水體和如何采集監(jiān)測(cè)等問(wèn)題；作為紫外法最關(guān)鍵的試劑正己烷，建議國(guó)家要求廠家制定更嚴(yán)格的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，目前實(shí)驗(yàn)檢測(cè)建議優(yōu)先選擇色譜純級(jí)別的正己烷；不同廠家生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)油測(cè)定產(chǎn)品無(wú)法共用，建議國(guó)家相關(guān)部門(mén)研究制定一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)；對(duì)于樣品和標(biāo)準(zhǔn)使用液的有效保存期問(wèn)題，新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的保存時(shí)間太短，建議參照海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范適當(dāng)延長(zhǎng)保存時(shí)間、減少試劑浪費(fèi)，并增加對(duì)萃取液和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存時(shí)間的規(guī)定。