堵偉桐，姜叢翔，鄭睿琦，陳 卓，居殿春

（江蘇科技大學張家港校區(qū)冶金與材料工程學院,江蘇 張家港 215600）

0 引言

釩是一種重要資源，我國對含釩鋼渣、含釩固廢等提釩原料的開發(fā)和利用十分重視[1]。近年來，氯化法生產(chǎn)海綿鈦和鈦白粉工業(yè)發(fā)展迅速[2]，該流程中釩將以VOCl3形式進入中間體四氯化鈦中，降低其純度，并影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量[3]。工業(yè)上一般通過有機物除釩工藝[4-5]，獲得精制四氯化鈦和除釩尾渣。對于該釩尾渣中釩的提取，目前主要有鈉化焙燒-水浸提釩[6-7]、鈣化焙燒-酸浸提釩[8]、亞熔鹽法提釩[9]等工藝，其原理都是將釩渣中的釩進行物相重構，將低價的釩轉(zhuǎn)化為高價的水溶性釩酸鈉或者酸溶性釩酸鈣。因此，從技術方面來看，整個工藝流程中焙燒過程的物相重組效率關乎整個流程轉(zhuǎn)化率，是提高釩回收率的關鍵。大量研究主要集中于對鈉化焙燒過程物相變化和相應溫度研究開展[10-13]，而基于活化能、機理函數(shù)和指前因子的釩渣鈉化焙燒非等溫氧化動力學的研究較少。

筆者采用熱重技術對不同Na2CO3添加量下釩渣氧化的熱重特性進行研究，分析了Na2CO3添加量、升溫速率等因素對釩渣氧化的影響規(guī)律，同時對釩渣氧化過程的表觀活化能進行求解，推斷出反應階段的機理函數(shù)，并建立動力學方程。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗所用的四氯化鈦除釩尾渣來自某工廠，其主要化學成分見表1。由分析結(jié)果可知，該尾渣中釩含量為11.17%，同時含有大量的氯、鐵、鈦、鋁、鋯以及少量的硅、鉻等元素。試驗過程所使用的Na2CO3試劑為分析純，試驗用水為去離子水。

表1 粗四氯化鈦精制尾渣的主要化學成分Table 1 Main chemical compositions of vanadium removal slag of crude titanium tetrachloride %

圖1 為試驗所用四氯化鈦除釩尾渣的XRD 圖譜，由圖1 可知尾渣中釩主要以V6O13和V2O5形式存在，同時含有NaCl、Fe2O3、Fe9TiO15、Al2O3、ZrO2、Fe2SiO4以及Cr2O3等組分。

圖1 四氯化鈦除釩尾渣XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of vanadium removal slag of crude titanium tetrachloride

1.2 試驗儀器

本試驗所用設備有電熱恒溫干燥箱（長葛市唯恒機械設備有限公司）、EDX-7000 型X 射線熒光光譜分析儀（日本島津公司）、Ultima IV 型X 射線衍射儀（日本理學株式會社）和D-09123 熱重差熱分析儀（梅特勒-托利多）。

1.3 試驗方法

熱重試驗過程：將四氯化鈦除釩尾渣過100 目（150 μm）篩后放入105 ℃干燥箱中，4 h 后將干燥的除釩尾渣與一定質(zhì)量的Na2CO3（10%～30%）充分混合制樣，隨后將樣品（17 mg±0.5 mg）放入氧化鋁坩堝中進行熱重測試，試驗過程氮氣流速為20 mL/min，升溫速率分別為10、15、20 K/min，加熱終點溫度為1 300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG/DTG 分析

Na2CO3添加量為10%、15%、20%、25%、30%的釩渣在不同升溫速率（10、15、20 K/min）下的TG/DTG 曲線如圖2 所示。結(jié)果表明，初始階段（0～130 ℃）隨著溫度的升高，由于結(jié)晶水蒸發(fā)而導致釩渣質(zhì)量迅速下降，130 ℃以后，隨著溫度的繼續(xù)上升，釩渣在氧化焙燒過程中開始發(fā)生化學反應，主要反應如式（1）～（5）所示，釩渣質(zhì)量緩慢減少，在700 ℃開始趨于穩(wěn)定，說明釩渣完全氧化的溫度在700 ℃；不同Na2CO3添加量下的熱重曲線區(qū)別較明顯，在相同升溫速率下，隨著Na2CO3添加量的增大，減重速率逐漸加快。隨著Na2CO3添加量增大，DTG 曲線在600 ℃時可以看出明顯向下偏移，這是因為釩渣中氧化物、尖晶石和橄欖石等物相氧化在熱力學上存在明顯的差異，隨著Na2CO3添加量的增大，釩渣中各個物相反應的更加充分，進而使各個物相反應的熱力學條件發(fā)揮完全，各反應的競爭作用逐漸減弱。當升溫速率由10 K/min 增大到20 K/min 時，各特征峰的峰值溫度均向后推移，這主要是由于升溫速率的升高引起的熱滯后現(xiàn)象所導致[14]。

圖2 不同升溫速率下釩渣氧化的TG/DTG 曲線Fig.2 TG/DTG curves of oxidation of vanadium containing slag at different heating rates

2.2 表觀活化能分析

通常表觀活化能計算的方法有三種，分別為Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法[15]、Friedman[16]法 和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)[17]法，相比而言，其中KAS 法在溫度積分的近似誤差較小，計算出的活化能更加精確[18]，所以筆者將使用KAS 法對釩渣非等溫熱分析的活化能進行求解，公式如(6)所示：

式中，Tα為指定α值對應的熱力學溫度，K；β 為升溫速率，K/min；A為指前因子；Eα為指定α值對應的活化能，kJ/mol；G(α)為動力學模式函數(shù)的積分形式；R 為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。在不同的升溫速率下取相同的值對應的溫度Tα，作ln(β/T2)?1/T圖，并進行多元線性回歸分析，其中直線斜率為-Eα/R，即可求出相應α 對應的活化能Eα。

轉(zhuǎn)化率α 定義為：

式中，m0為樣品的初始質(zhì)量，mg；mt為t時刻對應的樣品重量，mg；mf為最后時刻樣品的重量，mg；Δmt為t時刻對應的樣品增重率，%；Δmmax為樣品的最大增重率，%。

不同Na2CO3添加量下表觀活化能與轉(zhuǎn)換率的關系如圖3 所示。由圖3 可知，隨著Na2CO3添加量的增加，表觀活化能逐漸降低，當Na2CO3添加量為20%時，釩渣氧化的最大表觀活化能降低到了45.3 kJ/mol，繼續(xù)增加Na2CO3至30%，導致釩渣在氧化焙燒過程中出現(xiàn)玻璃相，產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，最大表觀活化能上升到了93.5 kJ/mol。因此在小于20%Na2CO3添加量范圍內(nèi)，增大Na2CO3添加量可以加快釩渣的反應速率。焙燒過程中轉(zhuǎn)化率和表觀活化能呈現(xiàn)非線性變化，表明需用不同的動力學機理函數(shù)對釩渣焙燒動力學機制進行分析。

圖3 不同Na2CO3 添加量下表觀活化能與轉(zhuǎn)換率的關系Fig.3 The relationship between apparent activation energy and conversion rate with different addition amount of Na2CO3

2.3 動力學機制分析

圖4 為四氯化鈦除釩尾渣添加20%Na2CO3鈉化焙燒反應速率與轉(zhuǎn)化率α 的曲線。從圖4 可以看出除釩尾渣鈉化焙燒過程可以分為四個階段，α 取值分別為0～0.4、0.4～0.65、0.65～0.85 和0.85～1.0。

圖4 四氯化鈦除釩尾渣鈉化焙燒反應速率與轉(zhuǎn)化率的關系Fig.4 The relationship between the reaction rate and conversion rate of sodium calcination of the vanadium removal slag of titanium tetrachloride

利用Coats-Redfem[19]法推斷最概然機理函數(shù)，方程如式（8）所示，將文獻[20]中標準動力學機理函數(shù)帶入式(8)，由ln(G(α)/T2)對1/T作圖，采用最小二乘法線性回歸，根據(jù)擬合直線的擬合度R2推測出最概然機理函數(shù)，結(jié)果如圖5 所示，可見各階段與模式函數(shù)匹配的很好，擬合度均大于0.98。

圖5 升溫速率為10、15、20 K/min 下ln(G(α)/T2)?1/T 關系Fig.5 Relationship of ln(G(α)/T2)?1/T at heating rate of 10 K/min,15 K/min,and 20 K/min

除釩尾渣的鈉化焙燒過程可分為四個階段，第一階段(α=0～0.4)，符合二維擴散模型，其機理函數(shù)表達式為G(α)=[1-(1-α)1/2]2。第二階段(α=0.4～0.65)，符合三維擴散模型，其機理函數(shù)表達式為G(α)=[(1-α)-1/3-1]2。第三階段(α=0.65～0.85)，符合化學反應模型，其機理函數(shù)表達式為G(α)=(1-α)-1-1。第四階段(α=0.85～1.0)，符合形核與長大模型，其機理函數(shù)表達式為G(α)=[-ln(1-α)]1/2。

反應動力學方程通式可用式(9)表示：

f(α)為動力學模式函數(shù)的微分形式；k為反應速率常數(shù)(min-1)，k=Aexp(-E/RT)。

升溫速率β為常數(shù)，β=dT/dt，則式(9)可寫為：

由式（8）和圖5 可知，根據(jù)擬合直線的斜率可以求出不同階段的表觀活化能E，指前因子A由截距求出，結(jié)果見表2。

表2 四氯化鈦除釩尾渣添加20%Na2CO3 鈉化焙燒在不同階段的表觀活化能和指前因子Table 2 Apparent activation energy and pre-exponential factor in different stages for sodium roasting of vanadium removal slag of titanium tetrachloride with 20% Na2CO3

因此，第一階段二維擴散反應動力學方程為：

第二階段三維擴散的反應動力學方程為：

第三階段化學反應的反應動力學方程為：

第四階段形核與長大的反應動力學方程為：

3 結(jié)論

1）通過熱重分析可知，釩渣完全氧化的溫度在700 ℃，并且隨著Na2CO3添加量的增大，氧化過程各個反應的競爭作用逐漸減弱，減重速率逐漸加快。隨著升溫速率的升高，各特征峰峰值溫度向后推移。

2）隨著Na2CO3添加量的增加，表觀活化能逐漸降低。當Na2CO3添加量增加至20%時，釩渣氧化的最大表觀活化能降低到了45.3 kJ/mol，繼續(xù)增加Na2CO3添加量到30%，釩渣氧化的最大表觀活化能上升到了93.5 kJ/mol。

3）除釩尾渣的鈉化焙燒過程可分為四個階段：分別為α=0～0.4、α=0.4～0.65、α=0.65～0.85、α=0.85～1.0。第一階段符合二維擴散模型，其動力學方程為

第二階段符合三(維擴散)模型，其動力學方程為

第三階段符合化學反應模型，其動力學方程為

第四階段符合形核與長大模型，其動力學方程為