劉紅劍，李加才，劉 浩，王詩航，李盛濤，汪勝和，潘 東

（1.西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049；2.國網(wǎng)安徽省電力有限公司，安徽 合肥 230061）

0 引言

隨著電力工業(yè)的快速發(fā)展，擠出型交聯(lián)聚乙烯（XLPE）電纜在高壓輸電中的應(yīng)用越來越受到重視，而電纜的擠出成型加工過程影響著擠出后產(chǎn)品的質(zhì)量。在電纜的擠出加工過程中，溫度過高，交聯(lián)劑會提前分解發(fā)生過早交聯(lián)或焦燒；溫度過低，會導(dǎo)致黏度過大而影響生產(chǎn)效率。為了提高電纜絕緣料擠出加工過程的穩(wěn)定性，使得擠出的電纜更好地成型以及尺寸更精確等，研究溫度對高壓電纜絕緣低密度聚乙烯（LDPE）基料黏度特性的影響具有重要意義[1-3]。

目前已有大量學(xué)者研究了分子鏈結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。張清怡[4]研究發(fā)現(xiàn)，薄膜吹塑工藝使用的茂金屬線性低密度聚乙烯（mLLDPE）與傳統(tǒng)線性低密度聚乙烯（LLDPE）相比，含有更長的支鏈并均勻分布，當(dāng)溫度升高時，兩者的拉伸強(qiáng)度都下降，在不同溫度時，支鏈較長的mLLDPE膜泡更穩(wěn)定，但其加工速度要比LLDPE慢。羅軍等[5]研究了不同等級的超高壓交聯(lián)聚乙烯的長支鏈對流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)長支鏈含量隨著電纜料耐壓等級的升高而增大。高凌雁等[6]將結(jié)合分子鏈結(jié)構(gòu)與動態(tài)流變性能參數(shù)相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)較寬的相對分子質(zhì)量分布使得樹脂的剪切變稀行為更加明顯，并采用損耗因子隨角速率的變化關(guān)系等方法，排除了長支鏈對剪切變稀行為的影響。S G HATZIKIRIAKOS[7]對比分析線性和支化聚乙烯的流變行為，發(fā)現(xiàn)長支鏈的存在與粘流活化能有關(guān)。任冬雪等[8]通過研究LDPE的分子鏈結(jié)構(gòu)與電氣性能的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，LDPE的電氣性能與長支鏈的含量及結(jié)晶性能密切相關(guān)，相對分子質(zhì)量、結(jié)晶度和熔融溫度較高的LDPE具有較高的體積電阻率與直流電氣強(qiáng)度。孫華平等[9]研究了溫度對纖維級高密度聚乙烯（HDPE）流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，表觀黏度對剪切速率的敏感性降低，因此可通過提高溫度來改善纖維成形的穩(wěn)定性。此外，相對分子量分布較寬的HDPE對剪切速率的變化比較敏感，因此，也可采用相對分子量分布較窄的物料來提高加工穩(wěn)定性。P M WOOD-ADAMS等[10-11]研究了重均分子量和鏈支化對聚乙烯線性黏彈行為的影響，發(fā)現(xiàn)與相同分子量的線性聚乙烯相比，長鏈支化（LCB）增加了零剪切黏度與松弛時間。J LOHSED等[12]為了進(jìn)一步明確支化度對流變性能的影響，通過實驗準(zhǔn)確合成并控制聚乙烯的分子支化度，發(fā)現(xiàn)相比于線性鏈，具有LCB效應(yīng)的聚合物顯示出更明顯的剪切變稀行為，表明聚烯烴的不同分子結(jié)構(gòu)會對流變性能產(chǎn)生一定的影響。目前針對通用型低密度聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)對黏度特性的影響研究較多，但對高壓電纜絕緣LDPE基料黏度特性尤其是溫敏性的研究不足。

本文主要分析溫度對不同鏈結(jié)構(gòu)LDPE基料黏度特性的影響，通過醇洗實驗，獲得3種電纜絕緣料的LDPE基料。采用凝膠滲透色譜儀和旋轉(zhuǎn)流變儀測量LDPE基料的結(jié)構(gòu)參數(shù)和不同溫度下的復(fù)數(shù)黏度，探討溫度對具有不同鏈結(jié)構(gòu)的LDPE基料黏度特性的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 試驗樣品

實驗選用了3種牌號的電纜絕緣料（標(biāo)記為1#、2#和3#）。由于電纜絕緣料中含有大量的交聯(lián)劑、抗氧化劑等添加劑，需要進(jìn)行醇洗實驗得到LDPE基料。具體工藝如下：首先將3種電纜絕緣料顆粒用平板硫化機(jī)在120℃下模壓成厚度為0.1 mm的薄片，放入盛有無水乙醇的燒杯中，在油浴中加熱，放在溫度為70℃的恒溫磁力攪拌器中攪拌約5 h，萃取完成后，樣品用無水乙醇洗滌3～5次，最后放入真空干燥箱中，在70℃下干燥約10 h。

1.2 紅外光譜測試

利用島津IR Prestige 21型傅里葉變換紅外光譜儀對添加劑的官能團(tuán)特征峰進(jìn)行分析，檢驗通過醇洗得到的LDPE基料是否含有其他交聯(lián)劑殘余。光譜范圍為1 600～600 cm-1，分辨率為4.0 cm-1，樣品厚度為1 mm，掃描次數(shù)為32次。

1.3 分子結(jié)構(gòu)測試

將PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀與示差折光儀、雙角度激光光散射儀和黏度檢測器連用進(jìn)行測試，實驗選取一組窄分布的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣，得到校準(zhǔn)曲線，測試溫度為160℃，進(jìn)樣體積為200 μL，流速為1.00 mL/min，溶劑由三氯苯（TCB）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.025%的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚（BHT）混合得到，BHT為抗氧劑，防止測試過程中LDPE基料發(fā)生降解，溶劑需過濾后使用。樣品在160℃下溶解4 h，過濾后用于測試，即得到3種LDPE基料的分子量及其分布。

1.4 黏度特性測試

動態(tài)流變性能采用奧地利安東帕MCR302型旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測試。樣品厚度為1 mm，直徑為25 mm，應(yīng)變設(shè)定為1%，頻率掃描范圍為0.01～100 rad/s，測試溫度分別為120、135、150℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子鏈結(jié)構(gòu)

為檢驗醇洗后的試樣是否含有殘余的交聯(lián)劑、抗氧劑等添加劑，利用紅外光譜儀，通過紅外光照射到醇洗后的LDPE基料特定的官能團(tuán)或者化學(xué)鍵上，被其選擇性的吸收出現(xiàn)在紅外光譜的不同位置，進(jìn)而分析醇洗后的試樣是否為LDPE基料，結(jié)果如圖1所示。

圖1 電纜絕緣料與LDPE基料紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of cable insulating material and extracted LDPE base material

對比圖1中3種電纜絕緣料與LDPE基料的紅外光譜圖可知，電纜絕緣料紅外光譜在波數(shù)1 600～600 cm-1有多個添加劑官能團(tuán)的特征峰。其中，過氧化二異丙苯（DCP）屬于單取代苯化合物，696.5 cm-1與761.1 cm-1處為DCP的兩個特征峰，800～1 300 cm-1的特征峰多數(shù)為DCP與抗氧劑的特征峰。表明醇洗之后絕緣料添加劑的特征峰均已消失，說明醇洗實驗可以從電纜絕緣料中提取LDPE基料。

3種LDPE基料的分子鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，可以看出3#的重均分子量最大，1#的分子量分布最寬，2#的支化度最高。重均分子量較大或支化度較高的聚合物由于包含較多的鏈段，分子鏈間可能因為相互糾纏或者范德華力形成更多的物理纏結(jié)，分子間的相互作用增大，增加了鏈段間的摩擦力，抑制了相對滑動，從而增大了聚合物熔體的復(fù)數(shù)黏度[16-17]；此外，分子量分布較寬的聚合物因包含較多的高相對分子量部分，使得復(fù)數(shù)黏度較大。

表1 分子鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Molecular chain structure parameters

2.2 不同溫度下LDPE基料的黏度特性分析

不同溫度下LDPE基料的復(fù)數(shù)黏度（η*）隨剪切速率（ω）的變化關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，不同溫度下LDPE基料的復(fù)數(shù)黏度均隨著剪切速率的增加而降低，呈現(xiàn)假塑性流體行為。高聚物的黏性流動主要依靠分子鏈段的協(xié)同位移，取決于鏈段躍遷的能力以及鏈段周圍是否存在可以將其接納的空位，因此，分子鏈在流動過程中，其構(gòu)象會發(fā)生變化。在低頻區(qū)，物理纏結(jié)點基本不會受到破壞，即復(fù)數(shù)黏度保持不變，剪切速率增大時，高聚物熔體的松弛時間較流動時間長，以至于分子鏈來不及完全松弛收縮或已發(fā)生流動取向的分子鏈部分收縮，從而使得松弛收縮產(chǎn)生的阻力減小，故復(fù)數(shù)黏度隨剪切速率的增加而下降[18]。此外，在相同剪切速率下，隨著溫度的升高，高聚物的剪切變稀行為更加明顯，主要由于高溫下不同樣品的熔體自由體積增大，鏈段的活性能力增強(qiáng)，提高了大分子間的解纏結(jié)能力，從而使得鏈纏結(jié)濃度降低，分子之間的相互作用減弱，降低了摩擦產(chǎn)生的流動阻力。

圖2 LDPE基料黏度隨剪切速率變化曲線Fig.2 Variation curves of viscosity of LDPE base material with shear rate

2.3 相同溫度下LDPE基料的黏度特性對比分析

相同溫度下LDPE基料的剪切變稀行為如圖3所示。從圖3可以看出，3個試樣在同一溫度下具有不同的剪切變稀趨勢，其中1#的復(fù)數(shù)黏度對頻率的依賴性比2#更大。結(jié)合分子鏈結(jié)構(gòu)分析，1#的分子量分布較寬。而剪切變稀行為與分子量分布寬窄密切相關(guān)，分子量分布越寬，其包含更多的低相對分子質(zhì)量與高相對分子質(zhì)量部分，與具有相同分子量的窄分布相比，在低剪切速率下，高相對分子質(zhì)量部分可以增強(qiáng)聚合物的纏結(jié)，使其零切黏度增大；在高剪切頻率下，低相對分子量起到一定的潤滑作用，因此在高剪切速率下黏度變小，即1#的剪切變稀行為較明顯。

圖3 相同溫度下LDPE基料的剪切變稀行為Fig3 Viscosity behavior of LDPE base material at same temperature

2.4 零剪切黏度

零剪切黏度（η0）與溫度、重均分子量及分子量分布等密切相關(guān)。LDPE基料的零剪切黏度是通過Cross模型的參數(shù)擬合[19-20]，求出曲線在剪切速率為0 rad/s時的黏度，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，3種具有不同鏈結(jié)構(gòu)的LDPE基料的零剪切黏度均隨著溫度的升高呈下降趨勢。主要原因是隨著溫度的升高，分子的不規(guī)則運(yùn)動和分子之間的距離增加，使得鏈段有更多的空間運(yùn)動。在相同溫度下，3#的零剪切黏度最大，1#的零切黏度次之，2#的零切黏度最小，零剪切黏度主要受高聚物的相對分子質(zhì)量大小的影響[20]，3#的重均分子量較高，因此其零剪切黏度更大。

圖4 零剪切黏度隨溫度的變化Fig.4 Zero shear viscosity varies with temperature

2.5 粘流活化能

粘流活化能是分子鏈段流動時所需的最少能量，主要反映熔體黏度對溫度的敏感性，也表明聚合物熔體流動的難易程度，它與相對分子質(zhì)量及其分布、支化度密切相關(guān)，這是由于聚合物的流動本質(zhì)是鏈段的蠕動。當(dāng)聚合物熔體的溫度高于黏性流動溫度時，聚合物流體的黏度隨溫度的變化可根據(jù)阿倫尼烏斯公式計算，如式（1）所示。

式（1）中：η是表觀剪切黏度，Pa·s；A是指前因子；ΔEη為粘流活化能，kJ/mol；T為熱力學(xué)溫度，K；R為摩爾氣體常量，其值為8.314 J/(mol·K)。首先對方程兩邊取對數(shù)，做出lnη*～1/T的曲線圖，得到不同剪切速率下的曲線斜率，最后用式（1）計算樣品的粘流活化能[22-23]，結(jié)果如圖5和表2所示。從圖5可以看出，每條曲線的斜率不同，反映了不同鏈結(jié)構(gòu)的LDPE基料的溫度敏感性不同。斜率越大，溫敏性越高。在不同剪切速率下，粘流活化能隨著剪切速率的增大而減小，表明熔體黏度隨剪切速率的增大而對溫度的敏感性有所降低。這主要是由于當(dāng)剪切速率增大時，聚合物分子鏈段的解纏結(jié)能力增強(qiáng)，此時高聚物的柔順性增大，分子鏈越柔順，所受的流動阻力越小，從而粘流活化能越小。

圖5 lnη*～1/T擬合曲線Fig.5 Fitting curves between lnη*and 1/T

表2 粘流活化能 （單位：kJ/mol）Tab.2 Viscous flow activation energy

由表2可見，3#的粘流活化能最大，1#的粘流活化能最小。結(jié)合表1中的分子鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，2#的重均分子量和分子量分布均小于1#，但2#的支化度比1#的高0.2，說明在一定重均分子量和分子量分布差異內(nèi)，支化度的差異對粘流活化能的影響起主導(dǎo)作用。這是由于分子鏈支化度的增加，分子間越容易纏結(jié)，鏈段弛豫時間變長，導(dǎo)致其弛豫過程對溫度的敏感性增大，即支化度越高，粘流活化能越大[24-25]。對比 2#和 3#的分子鏈結(jié)構(gòu)可知，2#與 3#的分子量分布大小基本相同，2#的重均分子量比3#的小2×104g/mol，但 2#的支化度比 3#的高 0.8，說明當(dāng)重均分子量差異高于一定值時，支化度對粘流活化能的影響便不起主導(dǎo)作用，此時重均分子量對粘流活化能的影響更大。綜上可見，不同的分子鏈結(jié)構(gòu)對粘流活化能的影響程度不同。因此。對于聚合物支化度與重均分子量及其分子量分布對粘流活化能的協(xié)同作用有待進(jìn)一步分析。

在電纜絕緣料的擠出加工過程中，溫度對LDPE基料的流變性能具有重要影響。在不同的加工溫度下，LDPE基料在低剪切速率時溫敏性較高，隨著剪切速率的增加，復(fù)數(shù)黏度受溫度的影響較小，因此，在實際加工過程中，可以在低頻區(qū)通過調(diào)控溫度降低表觀黏度；此外，LDPE基料的分子量分布過窄，剪切變稀行為不明顯，導(dǎo)致電纜在擠出過程中，由于熔體黏度過高，易造成熔體破裂而降低擠出效率；當(dāng)重均分子量或支化度過高時，粘流活化能也就愈大，對溫度的敏感性較強(qiáng)，在加工過程中，復(fù)數(shù)黏度波動范圍較大，不利于電纜的擠出加工成型。

3 結(jié)論

（1）分子量分布越寬，低密度聚乙烯基料的剪切變稀行為越明顯，復(fù)數(shù)黏度隨剪切速率的增加而下降越快。

（2）低密度聚乙烯基料的零切黏度隨溫度的升高而降低，在相同溫度下，重均分子量越大，零切黏度越大。

（3）低密度聚乙烯基料的粘流活化能隨剪切速率的增大而減小，其值在低頻區(qū)為20～30 kJ/mol，在高頻區(qū)為9～16 kJ/mol，受分子鏈支化度、重均分子量及分子量分布協(xié)同作用的影響。重均分子量越大，分子量分布越寬或支化度越高，粘流活化能也就越大，反映了具有不同鏈結(jié)構(gòu)的低密度聚乙烯基料溫敏性不同。