廖姍姍，何東升，覃凱寧，曹云飛，范競(jìng)敏，劉順桂，唐擁林

（1.深圳供電局有限公司，廣東 深圳 518001；2.國(guó)家智能電網(wǎng)輸配電設(shè)備質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心，廣東 東莞 523325；3.廣東工業(yè)大學(xué) 自動(dòng)化學(xué)院，廣東 廣州 510006；4.智檢科技（廣州）有限公司，廣東 廣州 510665）

0 引言

變壓器在電力系統(tǒng)中起著至關(guān)重要的作用，它可以在不改變系統(tǒng)頻率的情況下轉(zhuǎn)換電壓[1]。變壓器油通常用于變壓器的絕緣和冷卻，一旦漏油就會(huì)污染環(huán)境，許多國(guó)家都有防止這種污染的標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)則。變壓器中需要大量的橡膠密封件來密封變壓器油，隨著橡膠密封圈的老化失效，由漏油引起的故障風(fēng)險(xiǎn)也在增加[2-3]。因此對(duì)橡膠密封圈的老化性能進(jìn)行深入研究，建立有效的橡膠密封圈老化壽命評(píng)估體系，能夠?yàn)橄鹉z密封圈壽命的預(yù)測(cè)、更換周期的制定提供理論依據(jù)，具有重要的工程實(shí)用價(jià)值。

橡膠密封圈老化的原因是在使用過程中一直處于壓縮狀態(tài)，同時(shí)還受到環(huán)境中氧、溫度等因素的影響；此外，應(yīng)力因素也對(duì)橡膠的老化速度影響嚴(yán)重，應(yīng)力會(huì)在橡膠材料變形疲勞的過程中破壞橡膠的分子結(jié)構(gòu)，使橡膠內(nèi)部的大分子斷裂生成自由基，從而導(dǎo)致橡膠大分子發(fā)生氧化反應(yīng)，最終導(dǎo)致橡膠老化，不能使用[4]。

目前，常用的橡膠老化試驗(yàn)研究方法有人工加速試驗(yàn)方法和自然老化試驗(yàn)方法[5]。自然老化試驗(yàn)得出的評(píng)估結(jié)果更精確、可靠，但其試驗(yàn)耗時(shí)長(zhǎng)，并且由于在自然環(huán)境中試驗(yàn)，影響因素較多無法分離研究；常用的人工加速試驗(yàn)方法有恒定應(yīng)力加速試驗(yàn)、序進(jìn)應(yīng)力加速試驗(yàn)等。其中，恒定應(yīng)力加速試驗(yàn)需要較大的樣本量，試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)，但數(shù)據(jù)處理理論比較成熟；序進(jìn)應(yīng)力加速試驗(yàn)的老化樣本量、試驗(yàn)時(shí)間與恒定應(yīng)力加速試驗(yàn)相反，但其數(shù)據(jù)處理較為繁瑣，數(shù)據(jù)處理理論并不完善[6]。

電力系統(tǒng)中變壓器采用的絕緣油主要是由天然石油煉制而成，其生產(chǎn)過程中保留少量硫化物如硫化氫等，利用其作為天然氧化抑制劑的功能，可減慢油品的老化速度并防止形成酸性物質(zhì)和沉淀[7]。一般來說，橡膠所處環(huán)境介質(zhì)氧化性越強(qiáng)，則橡膠的老化速度越快，壽命越短。本文以橡膠密封圈為研究對(duì)象，采用動(dòng)力學(xué)曲線直接化法，在H2S+熱空氣和熱空氣兩種環(huán)境進(jìn)行老化試驗(yàn)研究。根據(jù)橡膠的性能變化與老化時(shí)間關(guān)系式及Arrhenius模型，在3種不同溫度下試驗(yàn)，得到性能變化速度常數(shù)k與壽命估算值t的關(guān)系式，推算出橡膠密封圈在復(fù)雜環(huán)境下的使用壽命，通過熱重分析與紅外光譜研究橡膠密封圈在兩種環(huán)境中的分解過程。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及方案

采用規(guī)格型號(hào)為8MYS10.370.002的橡膠密封圈進(jìn)行壽命研究，其材質(zhì)為三元乙丙橡膠，常用作變壓器油密封材料。根據(jù)貯存壽命的環(huán)境設(shè)計(jì)將試驗(yàn)橡膠密封圈裁成6 mm長(zhǎng)的圓柱體小段，共制成27小段進(jìn)行壽命評(píng)估試驗(yàn)研究[8-10]。

1.2 試驗(yàn)溫度選取

采用人工加速老化試驗(yàn)預(yù)估密封圈使用壽命，需選用合理的加速老化溫度。為確保與實(shí)際使用過程一致，采用熱重分析法（TGA）[11-13]在試驗(yàn)前對(duì)樣品進(jìn)行熱分析，氧氣氛圍，溫度范圍為40～800℃，升溫速率為10℃/min，結(jié)果如圖1所示。

圖1 密封圈熱重分析結(jié)果Fig.1 Thermogravimetric analysis results of sealing ring

由圖1可知，三元乙丙橡膠的初始分解溫度為253.69℃，橡膠質(zhì)量在150℃左右開始出現(xiàn)下降趨勢(shì)，可見試驗(yàn)選取的最高溫度不得超過150℃，因此設(shè)定預(yù)試驗(yàn)的測(cè)試溫度分別為105、125、150℃。

然后分別測(cè)試試樣在105、125、150℃下老化前后密封圈的壓縮永久變形率，試驗(yàn)分3組測(cè)試，每組3個(gè)試樣，依據(jù)GB/T 1683—2018將測(cè)試結(jié)果以算術(shù)平均值表示。測(cè)試條件：105℃，壓縮率為25%，壓縮時(shí)間為24 h。測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 壓縮永久變形率測(cè)試結(jié)果對(duì)比Tab.1 Comparison on test results of compression set rate

計(jì)算得到105、125、150℃下的壓縮變形率分別為初始?jí)嚎s率的26.12%、55.08%、55.84%，根據(jù)GJB 92.1—1986中規(guī)定的最高老化溫度試驗(yàn)第一點(diǎn)的壓縮變形率相對(duì)于初始?jí)嚎s率不高于30%，可知壽命試驗(yàn)的最高溫度應(yīng)為105℃。后續(xù)取試驗(yàn)時(shí)溫度間隔為15℃，選擇3個(gè)溫度（分別為75、90、105℃）進(jìn)行壽命試驗(yàn)。

1.3 壽命試驗(yàn)

出于下述3點(diǎn)考慮，將H2S的濃度設(shè)定為10×10-6：

（1）在自然環(huán)境下，車間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度為10 mg/m3，假設(shè)此濃度為變壓器油中硫化氫的濃度；

（2）依據(jù)GB/T 34986—2017的逆冪率模型適用于氣候應(yīng)力，例如溫度循環(huán)、溫度變化、濕度、太陽輻射及其他存在累積損傷的氣候應(yīng)力；

（3）逆冪率折算根據(jù)GB/T 34986—2017中的公式（13）進(jìn)行折算，其中m取值參考IEC 61373:2010取值為4，公式計(jì)算如式（1）所示。

式（1）：A(S-IPL)為逆冪率中的應(yīng)力加速；L(SUse)為實(shí)際壽命（與實(shí)際使用應(yīng)力相關(guān)的函數(shù)）；L(STest)為加速壽命（與試驗(yàn)應(yīng)力相關(guān)的函數(shù)）；STest為加速應(yīng)力；SUse為實(shí)際應(yīng)力；C為待定常數(shù)。其中，SUse為實(shí)際環(huán)境中H2S的濃度，其值為0.01×10-6，STest為實(shí)驗(yàn)室加速環(huán)境下的濃度，暫定為10×10-6，將數(shù)值代入公式（1），得到逆冪率中的應(yīng)力加速因子為1.0×1012。根據(jù)GB/T 34986—2017中的公式（11）可知，壽命與應(yīng)力大小成線性關(guān)系，由此可以將H2S濃度為0.01×10-6、使用 365 天等效為 H2S 濃度為 10×10-6、使用8.76×10-9h；H2S濃度為0.01×10-6、使用30年等效為H2S濃度為10×10-6、使用2.628×10-7h。根據(jù)累積損傷原理，H2S濃度為10×10-6、1 h可以大致等效為在濃度為0.01×10-6下使用30年。具體試驗(yàn)步驟如下：

熱空氣老化試驗(yàn)：將試樣分別壓縮25%的形變，依次放入溫度為75、90、105℃的老化試驗(yàn)箱中，在老化48、120、168、240、312、380、442 h拿出試樣，30 min后進(jìn)行厚度測(cè)試和國(guó)際橡膠硬度測(cè)試。

H2S+熱空氣老化試驗(yàn)：將試樣分別壓縮25%的形變，在溫度為50℃、H2S濃度為10×10-6的環(huán)境下老化 1 h，30 min后進(jìn)行厚度測(cè)試和國(guó)際橡膠硬度測(cè)試；再將試樣壓縮25%的形變，依次放入75、90、105℃溫度下的老化試驗(yàn)箱中，老化48、120、168、240、312、380、442 h拿出試樣，30 min后進(jìn)行厚度測(cè)試和國(guó)際橡膠硬度測(cè)試。國(guó)際橡膠硬度測(cè)試參考GB/T 6031—2017中方法N，再計(jì)算得到壓縮永久變形率。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 壽命試驗(yàn)環(huán)境

根據(jù)試樣的厚度測(cè)試結(jié)果可以計(jì)算壓縮永久變形率，其計(jì)算公式為式（2）。

式（2）中：?x為壓縮永久變形率，%；h0為初始厚度，mm；h1為最終厚度，mm。

密封圈試樣在熱空氣老化環(huán)境下測(cè)得的厚度、硬度、壓縮永久變形率結(jié)果如表2所示，在H2S+熱空氣老化環(huán)境下測(cè)得的厚度、硬度、壓縮永久變形率結(jié)果如表3所示。由表2～3可知，隨著老化時(shí)間和老化溫度的增加，兩種環(huán)境下試樣的厚度逐漸減小，硬度和壓縮永久變形率逐漸增大，而且可以看出熱空氣環(huán)境下橡膠密封圈的厚度減小速度比H2S+熱空氣環(huán)境下更快。說明隨著老化時(shí)間或老化溫度的增加，材料硬度逐漸增大，彈性恢復(fù)能力變差。

表2 熱空氣條件下測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test results under hot air condition

表3 H2S+熱空氣條件下測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test results under H2S and hot air condition

2.2 密封圈貯存試驗(yàn)老化前后成分對(duì)比

通過對(duì)試樣全成分定量分析來進(jìn)行成分對(duì)比[15-17]，取出老化前、105℃熱空氣以及H2S+105℃熱空氣環(huán)境下老化442 h后的3組試樣分別進(jìn)行全成分定量分析，得到老化前后密封圈的成分含量如表4所示。從表4可以看出，在老化過程中，橡膠密封圈的礦物油和碳酸鈣含量均減少，對(duì)比熱空氣環(huán)境下和H2S+熱空氣環(huán)境下老化后橡膠密封圈的成分含量可以看出，材料成分并無太大區(qū)別，因此推測(cè)三元乙丙橡膠老化過程先為礦物油的揮發(fā)和填料的分解，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)或老化溫度的升高，材料硬度逐漸增大，彈性恢復(fù)能力越來越差。

表4 老化前后密封圈的成分含量 （單位：%）Tab.4 The composition content of the sealing ring before and after ageing

3 使用壽命評(píng)估

3.1 壽命分析模型建立

本次試驗(yàn)橡膠為三元乙丙橡膠，選用壓縮永久變形率作為特征參數(shù)，試驗(yàn)分為兩組，將密封圈壓縮25%后，一組直接按照壽命試驗(yàn)的測(cè)試溫度對(duì)密封圈進(jìn)行壽命試驗(yàn)，另一組先對(duì)橡膠密封圈進(jìn)行50℃、濃度為10×10-6、1 h的H2S氣體老化，再對(duì)密封圈進(jìn)行壽命試驗(yàn)。密封圈在變壓器中的主要作用是密封變壓器油，當(dāng)密封圈壓縮回彈性能為0時(shí)認(rèn)為密封圈己失去使用價(jià)值，因此選取壓縮永久變形率為25%作為臨界值來估算密封圈的使用壽命。

采用Arrhenius模型對(duì)密封圈試樣的壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)[18-19]。三元乙丙橡膠老化過程有熱老化和H2S氣體老化，因?yàn)樵谠囼?yàn)時(shí)H2S氣體的老化時(shí)間只有1 h，所以按熱空氣老化機(jī)理的模型進(jìn)行分析計(jì)算。

老化特性指標(biāo)參數(shù)P與老化時(shí)間t的關(guān)系可用式（3）表示。

式（3）中：P為老化指標(biāo)參數(shù)，%；A為試驗(yàn)常數(shù)；k為與溫度有關(guān)的性能變化速度常數(shù)，d-1；t為老化時(shí)間，d。

k與老化試驗(yàn)溫度T的關(guān)系可由Arrhenius方程[20-22]表示，如式（4）所示。

式（4）中：B為頻率因子，h-1；E為老化試驗(yàn)的活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為老化試驗(yàn)溫度，K。

3.2 數(shù)據(jù)分析

熱空氣老化后密封圈的壓縮永久變形率測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示，H2S+熱空氣老化后密封圈的壓縮永久變形率測(cè)試數(shù)據(jù)如表3所示。以壓縮永久變形率作為性能評(píng)價(jià)參數(shù)時(shí)，性能變化指標(biāo)參數(shù)為松弛系數(shù)，表示為式（12）。

式（12）中：?x為不同溫度不同時(shí)間狀態(tài)下的壓縮永久變形率；P為松弛系數(shù)。

根據(jù)式（12）可分別求得在不同溫度下老化不同時(shí)間后的壓縮永久變形率性能指標(biāo)參數(shù)。熱空氣老化前后密封圈試樣的性能指標(biāo)參數(shù)見表5，其中y=lnP。

表5 熱空氣老化下壓縮永久變形率的指標(biāo)參數(shù)Tab.5 Index parameters of compression set rate under hot air ageing

按照Arrhenius模型，計(jì)算每個(gè)老化試驗(yàn)溫度下的性能變化速度常數(shù)k。利用最小二乘法求系數(shù)a、b以及相關(guān)系數(shù)R2，得到熱空氣老化情況下的計(jì)算結(jié)果見表6，擬合曲線見圖2。根據(jù)性能變化速度常數(shù)k與溫度T的關(guān)系，采用最小二乘法計(jì)算c、d，計(jì)算結(jié)果見表7和表8，擬合曲線見圖3。

表6 熱空氣老化下性能參數(shù)k與A的值Tab.6 The value of performance parameter k and A under hot air ageing

圖2 熱空氣老化下lnP與t的線性擬合Fig.2 Linear fitting of lnP and t under hot air ageing

表7 熱空氣老化下性能參數(shù)k與溫度T的關(guān)系Tab.7 The relationship between performance parameter k and temperature T under hot air ageing

表8 熱空氣老化下lnk與1/T的線性擬合結(jié)果Tab.8 Linear fitting results of lnk and 1/T under hot air ageing

H2S+熱空氣老化情況計(jì)算過程與熱空氣老化情況一樣，密封圈試樣在H2S+熱空氣下老化不同時(shí)間后的壓縮永久變形率性能指標(biāo)參數(shù)見表9。利用式（6）～（8）求得系數(shù)a、b以及相關(guān)系數(shù)r。表10為H2S+熱空氣老化情況下的性能參數(shù)k與A的計(jì)算結(jié)果，擬合曲線見圖4。

表9 H2S+熱空氣老化下壓縮永久變形率的指標(biāo)參數(shù)Tab.9 Index parameters of compression set rate under H2S and hot air ageing

表10 H2S+熱空氣老化后各溫度性能參數(shù)k與A的值Tab.10 The values of the temperature performance parameters k and A after H2S and hot air ageing

圖4 H2S+熱空氣老化下lnP與t的線性擬合Fig.4 Linear fitting of lnPand t under H2S and hot air ageing

利用式（9）和式（10）計(jì)算c、d，得到性能變化速度常數(shù)k與溫度T的關(guān)系，具體結(jié)果見表11，通過表11得到的關(guān)系，計(jì)算對(duì)應(yīng)參數(shù)，其線性擬合結(jié)果如表12所示，擬合曲線如圖5所示。

表11 H2S+熱空氣老化下性能參數(shù)k與溫度T的關(guān)系Tab.11 The relationship between performance parameter k and temperature T under H2S and hot air ageing

表12 H2S+熱空氣老化下lnk與1/T的線性擬合結(jié)果Tab.12 Linear fitting results of lnk and 1/T under H2S and hot air ageing

圖5 H2S+熱空氣老化后lnk與1/T的線性擬合Fig.5 Linear fitting of lnk and 1/T under H2S and hot air ageing

根據(jù)各參數(shù)及式（3）～（4）可得任一溫度下樣品性能參數(shù)k與壽命估算值t的通用公式。因此，三元乙丙橡膠密封圈在熱空氣加速老化下和H2S+熱空氣加速老化下性能變化速度常數(shù)k及壽命估算值t公式分別如式（13）～（14）及式（15）～（16）所示。

根據(jù)以上測(cè)試環(huán)境下推導(dǎo)出的橡膠圈性能參數(shù)及壽命公式可知，在25℃時(shí)，定義壓縮永久變形率下降25%（即松弛系數(shù)P=0.75）作為臨界值來估算密封圈試樣的使用壽命，則熱空氣老化和H2S+熱空氣老化的密封圈使用壽命分別為33年和35年。

4 結(jié)論

（1）隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)或老化溫度的升高，密封圈材料的硬度逐漸增大，彈性恢復(fù)能力逐漸變差。

（2）通過對(duì)試樣的全成分定量分析，老化過程中橡膠密封圈的礦物油和碳酸鈣含量均減少。通過對(duì)比兩種環(huán)境下的成分含量，推測(cè)出三元乙丙橡膠老化過程先為礦物油的揮發(fā)和填料的分解，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)或老化溫度的升高，材料的硬度逐漸增大，彈性恢復(fù)能力越來越差。

（3）基于Arrhenius模型對(duì)試樣在不同老化環(huán)境下的性能指標(biāo)進(jìn)行分析，預(yù)測(cè)出在熱空氣老化和H2S+熱空氣老化的密封圈使用壽命分別為33年和35年。數(shù)據(jù)處理結(jié)果具有較好的線性關(guān)系和相關(guān)性，具有較高的準(zhǔn)確性和可靠性。