油井水泥用微球型防腐蝕劑的合成及性能評(píng)價(jià)

張健，王長(zhǎng)寧，彭志剛

(1.中國石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院，陜西 西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710018；3.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

近年來隨著高含酸氣藏的勘探開發(fā)，使得固井水泥環(huán)面臨更加嚴(yán)峻的腐蝕挑戰(zhàn)[1-2]。在四川盆地海相碳酸鹽儲(chǔ)層中含有大量酸性CO2氣體，固井水泥環(huán)在高溫高壓高濕環(huán)境中遭受其強(qiáng)烈的腐蝕破壞，造成水泥環(huán)強(qiáng)度降低、滲透率增大[3-4]，隨著腐蝕程度的加劇，進(jìn)一步導(dǎo)致水泥環(huán)層間封隔作用失效，嚴(yán)重破壞了井筒完整性，縮短了氣井生產(chǎn)年限[5-6]。因此，高含酸性氣藏固井作業(yè)對(duì)水泥環(huán)的腐蝕完整性提出了更高的要求[7-13]。為了更好提高水泥石的抗腐蝕性能，本文制備一種聚合物微球型防腐蝕劑(PSAC)，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和抗腐蝕性能進(jìn)行了表征和評(píng)價(jià)，并探討了其抗腐蝕作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

苯乙烯(St)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS)、過硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)均為分析純； Nano-SiO2、KH-570、API G級(jí)中抗硫油井水泥、硅粉、SXY(分散劑)均為工業(yè)品。

WHY-10/300型微機(jī)控制全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)；X-Pert MPDPRO型XRD衍射儀；PALS190 Plus 型Zeta電位儀和激光粒度分析儀；H-600型透射電子掃描電鏡；STA449F3 型傅里葉紅外分析儀；Quanta450型環(huán)境電子掃描電鏡；MesoMR核磁共振孔隙結(jié)構(gòu)分析與成像系統(tǒng)。

1.2 防腐蝕劑(PSAC)的合成

稱取一定量經(jīng)過100 ℃活化24 h的納米SiO2，加入100 mL乙醇當(dāng)中，常溫超聲分散30 min，再向其中加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570，繼續(xù)超聲分散 30 min，轉(zhuǎn)移到裝有回流冷凝管、電動(dòng)攪拌器的 100 mL 四頸燒瓶中于60 ℃條件下回流反應(yīng)3.0 h，將所得穩(wěn)定懸浮液冷卻至室溫離心分離水洗若干次后，將所得白色粉末置于真空干燥箱中常溫干燥 12 h，即得改性納米SiO2。

將60 mL去離子水與0.25 g改性納米SiO2、0.10 g SSS、5 mL 2.40%APS水溶液和15.0 g混合單體(St和HEA質(zhì)量比為3.25)預(yù)先高速機(jī)械乳化15 min后，移入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的250 mL四口燒瓶，升溫至70 ℃進(jìn)行反應(yīng)，待混合溶液出現(xiàn)藍(lán)光且回流消失后持續(xù)保溫 30 min，升溫至80 ℃，滴加一定量的改性納米SiO2/SSS/APS混合溶液和HEA/MMA混合單體進(jìn)行后續(xù)聚合，控制5.0 h滴加完畢，然后在90 ℃下保溫熟化2.0 h即得微球型防腐蝕劑(PSAC)。

1.3 腐蝕評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

按照GB 10238《油井水泥》附錄A[14]中的水泥漿制備方法分別配制加有水泥固體含量0.0，6.0%，12.0%的PSAC防腐水泥漿體系，水灰比均為0.44，高溫穩(wěn)定劑硅粉加量均為35%，將攪拌均勻的水泥漿注入圓柱(d×h=2.5 cm×5 cm)模具，常壓水浴90 ℃養(yǎng)護(hù)3 d后，將水泥石脫模并轉(zhuǎn)入高溫高壓養(yǎng)護(hù)釜進(jìn)行連續(xù)60 d的腐蝕實(shí)驗(yàn)，腐蝕環(huán)境為N27.0 MPa，CO23.0 MPa，溫度120 ℃。分別對(duì)7，14，30，60 d腐蝕水泥石進(jìn)行階段性宏觀和微觀性能分析測(cè)試。所有待測(cè)樣品均需浸泡在丙酮溶液中，防止水化及空氣中CO2對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

1.4 分析評(píng)價(jià)方法

將合成的PSAC用去離子水稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的溶液，測(cè)試其平均粒徑、透射電鏡(TEM)及紅外分析，測(cè)試溫度均為室溫。

采用微機(jī)控制全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)對(duì)達(dá)到規(guī)定腐蝕齡期的水泥石進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

采用核磁共振孔隙結(jié)構(gòu)分析與成像系統(tǒng)對(duì)達(dá)到規(guī)定腐蝕齡期的水泥石孔徑特征進(jìn)行測(cè)定，可測(cè)孔徑范圍為3×105～3.14×105nm，測(cè)試之前樣品需抽真空水飽和處理24 h。

用X射線衍射儀和環(huán)境掃描電子顯微鏡分別對(duì)達(dá)到規(guī)定腐蝕齡期的水泥石水化產(chǎn)物物相組成和微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)量模式：連續(xù)掃描，掃描速率8(°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PSAC微觀結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外分析 PSAC紅外譜圖見圖1。

圖1 PSAC的紅外譜圖

2.1.2 TEM和粒徑分析 圖2為PSAC的TEM圖和粒徑分布圖。

圖2 PSAC的TEM圖片和粒徑分布圖

由圖2可知，防腐蝕劑PSAC呈現(xiàn)核-殼球狀形態(tài)，且具有良好的圓球度，分散均勻，無相互粘連現(xiàn)象，同時(shí)，通過粒徑分布圖可知，PSAC為一種納米尺度微球，平均粒徑細(xì)化到211.6 nm，呈現(xiàn)窄分布狀態(tài)，分布集中。

2.2 腐蝕評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

2.2.1 腐蝕深度 圖3為空白水泥石和添加PSAC水泥石經(jīng)過30 d腐蝕后的斷面深度顯微圖片，圖4為經(jīng)過連續(xù)60 d腐蝕后的腐蝕深度數(shù)據(jù)圖。

黑與白是永遠(yuǎn)的流行色，太極也正是黑白兩色組成，蘇泊爾R9713凈水機(jī)正是演化了極簡(jiǎn)式設(shè)計(jì)，和MUJI風(fēng)格非常相似。

圖3 水泥石經(jīng)過30 d腐蝕后斷面酚酞染色和光學(xué)顯微圖片

圖4 水泥石腐蝕深度

由圖3酚酞染色部分可知，未被腐蝕水泥石基體呈現(xiàn)紅色，腐蝕部分由于堿性產(chǎn)物的消耗呈現(xiàn)青色，進(jìn)一步通過斷面深度顯微圖片可知，腐蝕深度從邊沿逐漸蔓延至內(nèi)部，腐蝕前沿呈現(xiàn)鋸齒狀，同時(shí)還可以看到，PSAC水泥石腐蝕蔓延深度明顯小于空白水泥石。

由圖4可知，空白水泥石的腐蝕深度發(fā)展速度明顯高于PSAC水泥石，經(jīng)過7 d腐蝕后，CO2侵蝕深度已達(dá)0.42 mm，而PSAC改性水泥石并未出現(xiàn)侵蝕深度；當(dāng)腐蝕養(yǎng)護(hù)時(shí)間達(dá)到30 d時(shí)，空白水泥石的腐蝕深度侵蝕蔓延至2.43 mm，加有6.0%和12.0%PSAC水泥石的腐蝕深度增長(zhǎng)為1.02 mm和0.76 mm，腐蝕深度僅為空白水泥石的41.98%和33.74%，當(dāng)腐蝕時(shí)間達(dá)到60 d時(shí)，空白水泥石腐蝕前沿已延伸至5.24 mm，而加有6.0%和12.0%PSAC水泥石的腐蝕前沿分別延伸至1.24 mm和 0.98 mm，分別為空白水泥石的23.66%和18.70%。上述腐蝕深度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，防腐蝕劑PSAC使得水泥石抗CO2侵蝕能力和抗腐蝕能力顯著提高。

2.2.2 孔隙率及孔徑分布 圖5為空白水泥石和添加PSAC水泥石腐蝕前后的孔徑分布圖及孔隙率變化趨勢(shì)圖。

圖5 水泥石被CO2腐蝕后的孔隙率及孔徑分布

由圖5可知，PSAC使得水泥石初始孔隙率顯著降低，6.0%和12.0%PSAC水泥石的孔隙率分別為9.65%和8.32%，比空白水泥石(12.53%)分別降低2.88%和4.21%；不論是空白水泥石還是PSAC水泥石，經(jīng)過腐蝕之后孔隙率均表現(xiàn)為先降低后增大的發(fā)展趨勢(shì)，但變化幅度明顯不同。具體表現(xiàn)為，當(dāng)腐蝕時(shí)間達(dá)到14 d時(shí)，空白水泥石孔隙率增長(zhǎng)率為-1.49%，6.0%PSAC水泥石和12.0%PSAC水泥石孔隙率增長(zhǎng)率分別為-1.04%和-0.8%，上述結(jié)果表明，腐蝕初期，PSAC水泥石受到CO2腐蝕程度小于空白水泥石。當(dāng)腐蝕時(shí)間延伸到60 d時(shí)，空白水泥石孔隙率增長(zhǎng)率為3.5%，而6.0%PSAC水泥石和12.0%PSAC水泥石孔隙率增長(zhǎng)率分別為 2.17% 和1.47%，上述結(jié)果表明，不論在腐蝕初期還是腐蝕后期，PSAC水泥石受到CO2腐蝕程度均小于空白水泥石，其抗腐蝕性能優(yōu)異。進(jìn)一步分析圖5孔徑分布還可以看出，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間腐蝕之后，水泥石的微觀孔徑結(jié)構(gòu)也發(fā)生了相應(yīng)變化，空白水泥石中微孔(>50 nm)體積增加了36%，而6.0%和12.0%PSAC水泥石中微孔(>50 nm)體積分別減少了15%，20%，微細(xì)孔(<50 nm)體積分別增加了37%，43%。根據(jù)吳忠偉微孔孔劃分標(biāo)準(zhǔn)可知[15]，孔徑>100 nm的為有害孔、<50 nm的為無害孔，介于兩者之間的為少害孔。空白水泥石腐蝕之后有害孔和少害孔比例增多，微觀孔徑結(jié)構(gòu)粗化，而PSAC水泥石腐蝕之后無害孔比例明顯增加，微觀孔徑結(jié)構(gòu)細(xì)化，水泥石基體密實(shí)度增加，從而抗?jié)B性提高。

2.3 抗CO2腐蝕機(jī)理研究

普遍認(rèn)為提高固井水泥石抗腐蝕性能主要有以下3種途徑[14-15]：提高水泥石密實(shí)度、降低初始滲透率、減少水化產(chǎn)物中初始?xì)溲趸}含量。不同防腐蝕材料因其特定的結(jié)構(gòu)和功能，作用機(jī)理也不盡相同，為了揭示PSAC的防腐蝕作用機(jī)理，進(jìn)一步用XRD、SEM等分析手段研究了PSAC對(duì)水泥石水化產(chǎn)物種類及微觀結(jié)構(gòu)的影響。

2.3.1 PSAC對(duì)水化產(chǎn)物的影響 兩種不同類型水泥石水化產(chǎn)物的XRD衍射譜圖見圖6。

圖6 PSAC對(duì)水泥石水化產(chǎn)物的影響

由圖6空白水泥石的XRD譜圖中可以明顯的看到Ca(OH)2(4.92，2.628，1.927 nm)、鈣礬石(AFt)(2.773，2.616 nm)、單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)(2.74 nm)和水化硅酸鈣凝膠C-S-H(3.35～3.12 nm)的衍射峰[16-17]，說明油井水泥水化產(chǎn)物主要為Ca(OH)2、鈣礬石(AFt)、單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)和水化硅酸鈣凝膠C-S-H；而加入PSAC的水泥石除了上述主要水化產(chǎn)物衍射峰外，還出現(xiàn)了明顯的SiO2衍射峰，并且Ca(OH)2衍射峰強(qiáng)度隨著PSAC增加逐漸降低。納米SiO2中的非晶態(tài)活性部分具有火山灰活性，在水化過程中通過消耗堿性產(chǎn)物Ca(OH)2，一方面減少了水化產(chǎn)物 Ca(OH)2的初始含量，另一方面生成新相C-S-H凝膠，可有效提高水泥石基體致密性及強(qiáng)度[18]。因此，上述譜圖結(jié)果表明，PSAC并未對(duì)水泥水化產(chǎn)物種類產(chǎn)生明顯影響，而是由于PSAC中納米SiO2的火山灰活性，從根本上改變了易被CO2腐蝕的水化產(chǎn)物Ca(OH)2初始含量。

2.3.2 PSAC對(duì)水泥石微觀結(jié)構(gòu)的影響 兩種不同類型水泥石斷面的SEM圖片見圖7。

圖7 水泥石微觀結(jié)構(gòu)電鏡掃描圖片

進(jìn)一步對(duì)空白水泥石疏松部位和PSAC水泥石致密部位(圖7小框中部位)分別進(jìn)行原子力掃描分析，結(jié)果見圖8。

圖8 水泥石斷面原子力圖片

由圖8可知，空白水泥石表面存在大量尖銳凸起，表面粗糙度大，結(jié)合電鏡掃描結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，水泥石基體表面存在大量棱角分明的水化產(chǎn)物和凹凸不平的孔隙結(jié)構(gòu)；而PSAC水泥石表面比較平滑，不存在尖銳凸起，粗糙度小，在電鏡分析結(jié)果基礎(chǔ)之上進(jìn)一步證明，水泥石表面覆蓋一層膜狀物質(zhì)，這種膜狀物質(zhì)包裹于水化產(chǎn)物之上、或者堵塞填充孔隙當(dāng)中，使得水泥石表明光滑，質(zhì)地緊密。

2.3.3 PSAC水泥石抗腐蝕機(jī)理分析 油井水泥水化產(chǎn)物主要為堿性的Ca(OH)2、C-S-H，而CO2溶解于孔隙水后生成H2CO3，H2CO3溶液與水泥石堿性水化產(chǎn)物[Ca(OH)2和C-S-H]發(fā)生腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致水泥石水化產(chǎn)物膠結(jié)組分嚴(yán)重流失，致使水泥石機(jī)械力學(xué)性能衰退，孔徑結(jié)構(gòu)粗化。從水泥石本身屬性分析，水泥石基體屬于高堿性無機(jī)材料(pH=11～13)，所含堿性組分被CO2消耗是無法避免的，同時(shí)水泥石基體也是一種多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)，天然存在腐蝕介質(zhì)進(jìn)入內(nèi)部的滲流通道，因此，油井水泥本身就是一種多孔結(jié)構(gòu)腐蝕源，需從多方面綜合考慮提高水泥石的抗腐蝕性能。

結(jié)合上述水泥石宏觀性能變化規(guī)律及微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，PASC提高水泥石抗腐蝕性能作用機(jī)理主要為以下兩方面：

(1)提高水泥石基體致密性，阻斷腐蝕介質(zhì)的運(yùn)移通道。由緊密堆積理論可知，不同粒徑材料形成的混合體系，對(duì)粗細(xì)集料間隙通過納米尺度充填，進(jìn)行合理的顆粒級(jí)配優(yōu)化，可達(dá)到改善并提高混合體系致密性的目的。由圖2可知，PSAC粒徑為納米級(jí)別(211.6 nm)，通過顆粒級(jí)配作用，均勻分散填充于微米級(jí)水泥熟料顆粒所形成的間隙當(dāng)中，隨著水化過程的進(jìn)一步發(fā)展，水泥石基體更加致密，當(dāng)PSAC加量足夠多時(shí)由于成膜物質(zhì)的封堵填充效應(yīng)(圖7)，即可形成非滲透性水泥石，有效增強(qiáng)了水泥石基體抗?jié)B性，阻斷了腐蝕介質(zhì)的運(yùn)移通道，減緩腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散速率。

(2)降低堿性組分Ca(OH)2初始含量，減少腐蝕介質(zhì)交換源。國內(nèi)外學(xué)者研究已經(jīng)證明：活性硅質(zhì)類材料基于火山灰效應(yīng)，可與水泥堿性產(chǎn)物 Ca(OH)2反應(yīng)生成新相水化C-S-H凝膠。PSAC中所含的納米SiO2屬于活性硅質(zhì)類材料，具有火山灰活性，隨著水泥水化進(jìn)程的發(fā)展，吸附于水泥顆粒表面時(shí)納米SiO2通過二次水化作用減少了水化產(chǎn)物Ca(OH)2的初始含量，生成了新相C-S-H凝膠，反應(yīng)方程如下：

xSiO2(s)+yCa(OH)2(s)+nH2O(aq)→

xCaO·ySiO2·(n-2)H2O(s)(水化硅酸鈣)

其中，6CaO·6SiO2·H2O(s)=C6S6H；5CaO·6SiO2·H2O(s)=C5S6H；4.5CaO·6SiO2·H2O(s)=C4.5S6H。

XRD分析結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)，納米SiO2的火山灰效應(yīng)，不僅沒有對(duì)油井水泥水化產(chǎn)物種類產(chǎn)生不利影響，還通過二次水化作用減少了水化產(chǎn)物 Ca(OH)2的初始含量，并且生成了新相C-S-H凝膠，改善了水泥石基體的堿性及物相組成。

3 結(jié)論

(1)PSAC呈現(xiàn)良好的核-殼球狀形態(tài)，粒徑分布為納米尺度且集中。

(2)PSAC 可以有效提高水泥石的抗CO2腐蝕性能，12.0%PSAC水泥石60 d腐蝕深度僅為 0.98 mm。

(3)PSAC使得水泥石總孔隙率降低，孔徑結(jié)構(gòu)細(xì)化，微孔(>50 nm)體積降低20%，無害孔(<50 nm)體積增大43%。

(4)PSAC通過提高水泥石基體密實(shí)度，減少 Ca(OH)2初始含量，增強(qiáng)了水泥石基體抗?jié)B性，極大改善水泥石的抗CO2腐蝕性能。