韓豐磊,季純潔,張子琦,朱一凡,李丹丹,張婷婷,周 碩,郭雯雯
(1.中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院,山東 青島 266580;2.青島歐賽斯環(huán)境與安全技術(shù)有限責(zé)任公司,山東 青島 266580)
當(dāng)前,我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展駛?cè)肟燔嚨溃ば袠I(yè)為社會創(chuàng)造巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時對環(huán)境也造成了不可忽視的影響?;ば袠I(yè)各生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)中排放大量揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds,VOCs),作為一種大氣污染物,不僅具有毒性,甚至具有“三致”效應(yīng),危害人類健康,且對環(huán)境產(chǎn)生多重影響。因此,VOCs治理已成為研究重點(diǎn)。
揮發(fā)性有機(jī)化合物污染主要由工業(yè)排放引起,具有排放量大、濃度高、污染物種類多、持續(xù)時間長等特點(diǎn)。常見的工業(yè)源VOCs減排途徑包括源頭減排、過程處理及末端處理3個方面[1]。雖然前2種技術(shù)可以減少VOCs的產(chǎn)生或排放,但目前VOCs的末端處理仍不可忽視。目前研究最多且最常見的VOCs末端降解技術(shù)主要有2類[2]:① VOCs回收技術(shù),即通過分離、富集和回收利用等手段將VOCs從有機(jī)廢氣中分離出來,主要包括吸附、吸收、冷凝和膜分離;② VOCs銷毀技術(shù),又稱破壞法,即通過氧化還原等化學(xué)反應(yīng)將VOCs氧化分解為無害的CO2和H2O等物質(zhì),主要有生物處理、燃燒、光催化和等離子體4種處理技術(shù)[2]。
近年來,低溫等離子體技術(shù)在環(huán)境污染控制和能源再生方面受到了廣泛關(guān)注,如去除VOCs和NOx[3]、催化劑[4]制備或改性、燃料重整[5]等。但單一的等離子體技術(shù)仍存在較明顯的短板,如礦化率較低、副產(chǎn)物較多,制約了該技術(shù)進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用。鑒于此,國內(nèi)外學(xué)者研究了一種低溫等離子體復(fù)合技術(shù),即等離子體催化,主要特點(diǎn):① 反應(yīng)系統(tǒng)能量利用率高、反應(yīng)條件溫和;② 反應(yīng)器設(shè)計、使用方便;③ CO2選擇性大幅提升,副產(chǎn)物的生成量顯著減少;④ 反應(yīng)系統(tǒng)對低濃度的VOCs氣體具有良好的降解效果等。由于該技術(shù)特別適于低濃度大流量的廢氣處理,目前國內(nèi)外企業(yè)利用低溫等離子體技術(shù)開發(fā)了低溫等離子體有機(jī)廢氣凈化設(shè)備,可應(yīng)用于煤化工設(shè)備、溶劑廠、印染廠、油漆廠等有機(jī)廢氣排放源的處理。另外低溫等離子體廢水凈化設(shè)備可使皮革廠、造紙廠、印染廠、游泳池等排放廢水處理后,達(dá)到無色無味、無菌的效果,成為目前VOCs處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
針對這一技術(shù),KIM等[6]描述了等離子體技術(shù)在空氣污染控制方面的發(fā)展過程和大規(guī)模應(yīng)用現(xiàn)狀,并討論了等離子體技術(shù)與催化劑之間的相互作用。JIM等[7]分析了等離子體催化機(jī)理,并介紹了2011年前去除VOCs方面的應(yīng)用。CHEN等[8]闡述了一階段和兩階段等離子體催化體系的機(jī)制。VANDENBROUCKE等[9]論述了等離子體催化原理及關(guān)鍵工藝參數(shù)對去除效率的影響。NEYTS[10]研究了與具體應(yīng)用相關(guān)的催化機(jī)制,并評估了等離子體催化中發(fā)生的表面相互作用過程。XIAO等[11]對NTP催化分解甲苯、萘和三氯乙烯的機(jī)理進(jìn)行了綜述。
前人主要進(jìn)行了垂直細(xì)分研究,筆者基于大量文獻(xiàn),從全局層面、全要素(影響因素、作用機(jī)理等)等方面論述了低溫等離子體協(xié)同催化降解VOCs,并對該技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望,以期為相關(guān)研究提供參考。
等離子體是電子、離子、自由基、活性基團(tuán)的集合體。等離子體被稱為繼氣態(tài)、固態(tài)和液態(tài)之后的第4種物質(zhì)的存在形式[2]。1928年,TONKS最先公開使用等離子體這一名詞[12]。
根據(jù)等離子體中電子和重粒子溫度的大小,可將等離子體分為低溫等離子體和熱等離子體。當(dāng)2者溫度接近時為熱等離子體;當(dāng)電子溫度較高時為低溫等離子體[13]。工業(yè)上,常用火花放電、電暈放電、滑動弧放電、輝光放電、介質(zhì)阻擋放電(DBD)、微波放電、射頻放電等方法制備低溫等離子體[14]。大氣污染物控制領(lǐng)域研究最廣泛的是電暈放電和介質(zhì)阻擋放電(DBD)。后續(xù)主要針對這2種放電方法進(jìn)行論述。
催化劑是等離子協(xié)同催化降解VOCs的重要組成成分。催化降解VOCs的催化劑主要有四大類,分別為負(fù)載貴金屬催化劑(Pt、Pd、Rh、Au和Ag等)、負(fù)載過渡金屬氧化物催化劑(Mn、Co、Cu、Ni、Mo、V等)、分子篩催化劑和納米金屬氧化物(以納米級TiO2為代表的具有光催化功能的半導(dǎo)體材料)[15]。
姚水良等[16]采用介質(zhì)阻擋放電法(DBD)等離子體分別負(fù)載Au、Pt、Ag/Al2O3催化劑降解苯,發(fā)現(xiàn)催化劑Au的加入顯著提高了苯的去除率,去除率高達(dá)93.8%。而單獨(dú)使用介質(zhì)阻擋放電等離子體降解VOCs時,VOCs去除率僅55%。上述3種催化劑中,Au催化降解效果最好。雖然貴金屬催化劑對降解VOCs選擇性高、催化降解效率好,但由于使用成本太高,無法大規(guī)模應(yīng)用[17]。
近年來,過渡金屬氧化物催化劑(Mn、Co、Cu、Ni、Mo、V等氧化物)、分子篩催化劑和光催化劑(TiO2、ZnO等)[18-19]因催化降解性能好、使用成本低受到廣泛關(guān)注。朱周彬[20]采用介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體協(xié)同Mn/Al2O3催化劑催化降解二甲苯,發(fā)現(xiàn)催化劑的加入使反應(yīng)系統(tǒng)的擊穿電壓變小,反應(yīng)系統(tǒng)的放電強(qiáng)度和均勻度提高。此外催化劑的活性強(qiáng)化,催化能力增強(qiáng)。
納米催化劑和分子篩催化劑也同樣引起關(guān)注。ZHU等[21]將負(fù)載的Au/CeO2/Al2O3納米催化劑填充到放電區(qū)域中構(gòu)建等離子體催化系統(tǒng)處理甲苯。該系統(tǒng)完全去除甲苯時,CO2選擇性高達(dá)90%以上,并在能量密度SED為1 500 J/L時大大降低副產(chǎn)物(O3和NOx)濃度,同時表現(xiàn)出良好的耐濕性和出色的穩(wěn)定性。
能效是評價等離子體催化技術(shù)的重要參數(shù)之一。為獲得更低能耗,KIM等[22-23]提出了存儲放電(SD)和循環(huán)存儲放電(CSD)等離子體催化系統(tǒng)。與傳統(tǒng)等離子體催化系統(tǒng)相比,CSD等離子體催化系統(tǒng)具有能耗低、反應(yīng)副產(chǎn)物少、碳平衡和去除率高等優(yōu)點(diǎn),是一種很有發(fā)展前景的等離子體催化系統(tǒng)。
在傳統(tǒng)等離子體催化系統(tǒng)中,低濃度VOCs不斷進(jìn)入吸附和放電同時進(jìn)行的放電區(qū),即連續(xù)放電等離子體系統(tǒng)[24-25]。GANDHI等[26]在填充α-Al2O3、SiO2、ZrO2和玻璃棉的等離子體反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行乙烯分解試驗,發(fā)現(xiàn)α-Al2O3具有最佳分解效率。AN等[27]采用不同金屬組分(Ag、Au、Cu、Co)負(fù)載在Al2O3上,利用DBD在傳統(tǒng)等離子體催化體系中進(jìn)行甲苯分解,發(fā)現(xiàn)Au/Al2O3對甲苯去除率最高。JIANG等[28]以Ag-Mn雙金屬氧化物為催化劑,采用三電極結(jié)構(gòu)的脈沖滑動介質(zhì)阻擋放電(SLDBD)反應(yīng)器,在室溫下對二甲苯進(jìn)行等離子體催化降解。結(jié)果表明,與傳統(tǒng)表面介質(zhì)阻擋放電(SDBD)相比,SLDBD等離子體系統(tǒng)中活性物種分布更均勻,二甲苯降解效率更高,SLDBD等離子體與催化劑結(jié)合形成的等離子體協(xié)同催化反應(yīng)器相比單獨(dú)等離子體反應(yīng)器,明顯提高了二甲苯的降解效率和CO2選擇性,Ag摻入錳氧化物中增強(qiáng)了其催化活性。DURME等[29]研究表明在傳統(tǒng)等離子體催化體系中,TiO2的加入可顯著提高甲苯降解效率。KADO等[30]研究表明,常壓下,介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體與催化劑相結(jié)合可以提高傳統(tǒng)等離子體催化系統(tǒng)的能效。
CSD等離子體催化系統(tǒng)作為一種嶄新的等離子體系統(tǒng),近年來受到廣泛關(guān)注。在該系統(tǒng)中,VOCs先被吸附在催化劑上,隨后被吸附的VOCs與載氣一起被等離子體降解。MMH等[31]在Pd/ZSM-5催化劑填充的固定床介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體催化反應(yīng)器中,使用循環(huán)吸附/氧化法去除甲苯。Pd/ZSM-5催化劑大大改善了對甲苯的吸附能力。在等離子體催化氧化過程中,催化劑吸附的甲苯易于再生。催化劑的協(xié)同作用促進(jìn)了甲苯的氧化過程,并提高了CO2的選擇性。LI等[32]研究了再循環(huán)模式下,閉環(huán)NTP反應(yīng)器中丙酮降解情況。結(jié)果表明,約85.7%的丙酮在4.3 W放電功率下,7.5 h內(nèi)降解;主要有機(jī)副產(chǎn)物為甲醇、乙醛、甲酸和乙酸,主要無機(jī)副產(chǎn)物為O3和NO2;經(jīng)過足夠的降解時間降解率可達(dá)100%。
低溫等離子體協(xié)同催化降解VOCs反應(yīng)體系受到許多因素制約,如氧濃度、溫度、濕度、載氣類型、氣體流速、污染物初始濃度等。
由于反應(yīng)體系中氧對氣體放電和催化降解效果有明顯促進(jìn)作用,因此整個反應(yīng)體系中氧濃度不容忽視。但氧濃度對VOCs降解反應(yīng)的促進(jìn)作用只有在氧濃度較低的情況下才能發(fā)揮。這是由于氧濃度過高時,過量氧會強(qiáng)化活性物質(zhì)之間的競爭作用,從而抑制催化劑的催化作用。
隨著氧濃度增加,大量活性氧自由基生成,可以顯著提高VOCs去除效率[33]。
一定量水蒸氣可以被分解成OH和H自由基,從而在等離子體催化反應(yīng)中起重要作用。ZADI等[34]利用等離子體與光催化劑聯(lián)合處理醫(yī)院室內(nèi)的三氯甲烷,將空氣相對濕度值設(shè)置在5%~90%,結(jié)果表明,三氯甲烷初始質(zhì)量濃度不影響水分子對降解率的促進(jìn)作用。當(dāng)三氯甲烷初始質(zhì)量濃度為25 mg/m3時,相對濕度從5%增加到50%,三氯甲烷轉(zhuǎn)化率提高了15%。在相對濕度較低的情況下,濕度增加可以促進(jìn)OH自由基產(chǎn)生,從而提高轉(zhuǎn)化率。
在ICP(Inductively Coupled Plasma)系統(tǒng)中,水蒸氣會抑制反應(yīng)體系對VOCs的去除。這是由于反應(yīng)器中,水蒸氣會影響氣體的放電特征。在等離子體催化系統(tǒng)中,水蒸氣會減少微放電過程中的總電荷轉(zhuǎn)移數(shù),從而使部分高速電子迅速猝滅,最終生成的等離子體反應(yīng)區(qū)的體積明顯減小[35]。
因此,濕度對低溫等離子體協(xié)同催化降解VOCs的影響不是簡單的線性關(guān)系。不同反應(yīng)條件和不同類型VOCs都會影響濕度對VOCs的降解效果。
溫度對VOCs的降解影響明顯。一般來說,由于等離子體反應(yīng)過程中氧原子或羥基自由基與VOCs分子的反應(yīng)是吸熱反應(yīng),因此溫度越高,VOCs去除效率越高。在VOCs降解反應(yīng)中,活性自由基主要參與VOCs分解反應(yīng),且在氣相反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。此外,升高溫度增大了催化劑表面發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)[36]。然而由于等離子體系統(tǒng)中高能電子溫度約1.0×104K,而催化劑床層表面溫度只有幾百K,一般認(rèn)為,放電產(chǎn)生的平均電子能遠(yuǎn)超VOCs分子裂解成激發(fā)態(tài)物質(zhì)需要吸收的電子能[37]。
在等離子體反應(yīng)中,等離子體中離子、原子、激發(fā)態(tài)分子和自由基等活性物質(zhì)表現(xiàn)出高化學(xué)反應(yīng)活性。載氣的作用是為后續(xù)反應(yīng)提供活性物質(zhì)。因此,載氣類型對VOCs的降解性能也會產(chǎn)生顯著影響。HARADA等[24]考察了不同類型載氣(空氣、氮?dú)?、氮?dú)夂脱鯕饣蛩魵獾幕旌衔?對三氯乙烯、甲苯和苯去除效率及產(chǎn)物分布的影響,發(fā)現(xiàn)載氣中含有氧或水時,三氯乙烯能有效分解;而使用氮?dú)庾鳛檩d氣時,三氯乙烯的去除率相對較低。在氧源充足的情況下,HCl是唯一副產(chǎn)物,而在惰性載氣中則生成其他有機(jī)副產(chǎn)物。顯然,氧氣是VOCs分解所必需的物質(zhì)。在實際應(yīng)用中,空氣是最方便、經(jīng)濟(jì)的氧氣來源。
在等離子體催化降解VOCs系統(tǒng)中,VOCs氣體流速同樣重要。一般而言,隨著VOCs氣體流速增大,VOCs分子在等離子體放電區(qū)域停留的時間會相應(yīng)減少,因此VOCs分子與等離子體區(qū)域內(nèi)的電子、活性自由基等的碰撞幾率降低,降低VOCs分解效率[25]。
在等離子體協(xié)同催化降解VOCs中,VOCs初始濃度對去除率的影響研究較多。結(jié)果表明,較高的初始濃度不利于污染物分解。大量研究表明,等離子體催化系統(tǒng)適于低濃度VOCs分解。這是由于初始濃度較高時,單個VOC分子與反應(yīng)體系中高能量的電子和高活性的活性粒子發(fā)生碰撞的可能性減小,從而降低VOC分子的分解效率。因此,就等離子體催化系統(tǒng)而言,近年來對VOCs濃度的研究范圍控制在百萬分之一級別[35]。然而研究發(fā)現(xiàn),VOCs氣體的初始濃度幾乎不會影響某些鹵代碳的去除效率[38]。這可能是由于這部分鹵代碳初始分解形成的碎片離子與自由基共同反作用于鹵代碳,并誘導(dǎo)其發(fā)生二次分解[39]。
反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對VOCs的去除能力有顯著影響[40]。反應(yīng)器是等離子體協(xié)同催化體系的重要組成部分,典型的介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器可分為板式、線筒式和填充式3類。LI等[41-42]搭建了單介質(zhì)阻擋放電(SDBD)反應(yīng)器和雙介質(zhì)阻擋放電(DDBD)反應(yīng)器來降解甲苯,通過比較2個反應(yīng)器對于甲苯的礦化率、CO2選擇性和能量利用率可知,雙介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器較單介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器放電更加穩(wěn)定均勻。電壓22~24 kV時,雙介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的甲苯去除效率明顯提高。
以上總結(jié)了7種等離子體協(xié)同催化降解VOCs反應(yīng)系統(tǒng)的主要影響因素,但各因素對降解效果的影響不是簡單的線性關(guān)系,實際應(yīng)用中往往是幾種因素共同作用,因此有必要進(jìn)一步開展多因素影響分析,研究多因素共同作用下等離子體協(xié)同催化降解VOCs的特點(diǎn)和效率,以尋求最佳參數(shù)。
低溫等離子體對VOCs的降解機(jī)理主要有2方面:① 等離子體中具有高能量的電子直接作用于VOCs氣體分子本身使之激發(fā)、解離、電離生成H2O和CO2及其他氣體產(chǎn)物[5];② 高能電子先作用于氣體中的分子,如N2、O2、H2O,使其激發(fā),產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的自由基或活性粒子,如·O、O3、N*、N2、·OH、·HO2等,繼而,這些自由基或活性粒子進(jìn)一步作用于VOCs分子,破壞碳?xì)滏I、碳碳雙鍵或碳碳單鍵等化學(xué)鍵,導(dǎo)致VOCs分子最終分解和氧化生成CO2和H2O等,即等離子體中的活性物質(zhì)間接作用于VOCs氣體分子。因此,VOCs分子的鍵能大小決定降解順序。鍵能越小,越不穩(wěn)定的VOCs分子越易被降解。常見的主要有機(jī)物離解能[43]見表1。
表1 常見有機(jī)物離解能[43]
甲苯是典型的VOCs,許多學(xué)者研究了甲苯在等離子體協(xié)同催化體系中的降解過程[44]。李倩等[45]對低溫等離子體降解甲苯機(jī)理進(jìn)行推斷,如圖1所示。
圖1 低溫等離體子體降解甲苯的機(jī)理推斷[45]Fig.1 Mechanism of low temperature plasma dispelling toluene[45]
總的來說,降解反應(yīng)共分3個階段。第1階段主要是高能電子對背景氣體分子和甲苯分子的撞擊作用,高能電子一方面會與背景氣體中的N2、O2、H2O、CO2等發(fā)生激發(fā)、解離、電離等反應(yīng),生成大量的活性自由基和氧化性物質(zhì)(式(1)~式(4))[44];另一方面這些高能電子還可直接轟擊甲苯分子,使甲基上的C—H鍵或甲基和苯環(huán)相連的C—C鍵發(fā)生斷裂,生成芐基、苯基,這些產(chǎn)物會與·O、·OH、O3等氧化物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng),生成苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸等。同時生成的苯自由基與·N碰撞生成苯胺、苯甲酰氰化物等。
(1)
(2)
(3)
e+CO2→·O+·CO。
(4)
在第3階段,高能電子、自由基、激發(fā)態(tài)分子及中間產(chǎn)生的粒子間的進(jìn)一步反應(yīng)下,甲苯分子逐漸被降解成小分子物種,最終生成CO2、H2O、O3、NOx及其他小分子物質(zhì)。
因此,甲苯在低溫等離子體中的降解通過3種路徑實現(xiàn):電子影響的分裂、自由基反應(yīng)、離子-分子反應(yīng)。3種路徑中,對甲苯降解作用最重要的是高能電子對甲苯分子及中間產(chǎn)物的撞擊作用,使其發(fā)生開環(huán)及斷鍵過程;而活性物種和自由基如·OH、O、O3也對降解過程產(chǎn)生重要影響,其與甲苯分子反應(yīng)形成其他氧化產(chǎn)物(CO、CO2、H2O)。
低溫等離子體協(xié)同催化降解VOCs的作用過程主要包括低溫等離子體降解VOCs、光催化氧化降解VOCs以及2者之間的協(xié)同作用3個方面。等離子體與催化劑的協(xié)同作用如圖2所示。
圖2 IPC系統(tǒng)中催化劑與等離子體之間相互促進(jìn)作用Fig.2 Interaction between catalyst and plasma in the IPC system
圖3 低溫等離子體協(xié)同催化降解甲苯的機(jī)理推斷[45]Fig.3 Mechanism of low temperature plasma co-catalytic degradation of toluene[45]
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
第3階段降解機(jī)理同低溫等離子體降解甲苯第3階段。降解甲苯的3種路徑中,與低溫等離子體降解甲苯相同,高能電子對甲苯分子及中間產(chǎn)物進(jìn)行撞擊使其開環(huán)斷鍵,是最重要步驟。整個降解過程中活性物種和自由基與甲苯分子間的作用等同低溫等離子體降解甲苯。
相較于傳統(tǒng)處理方法,低溫等離子體技術(shù)作為一種新興的VOCs去除技術(shù),具有操作簡便、反應(yīng)溫度低、去除效率高、能有效處理石化行業(yè)低濃度大風(fēng)量有機(jī)廢氣等優(yōu)點(diǎn),具有較好的應(yīng)用前景。然而研究表明單獨(dú)等離子體降解VOCs產(chǎn)生O3、NO2、有機(jī)副產(chǎn)物眾多等,對環(huán)境造成二次污染。近年來學(xué)者將低溫等離子體技術(shù)與催化技術(shù)聯(lián)合,對于提高VOCs降解率、降低反應(yīng)系統(tǒng)能耗、減少有害副產(chǎn)物產(chǎn)生均有顯著作用。該技術(shù)具有可行性和研究價值。
但作為新興技術(shù),仍需開展進(jìn)一步的研究,具體如下:
1)低溫等離子體主要由氣體放電產(chǎn)生,電暈放電和介質(zhì)阻擋放電是主要產(chǎn)生方式,因其反應(yīng)器構(gòu)造簡單、操作簡單而廣泛應(yīng)用。但氣體放電產(chǎn)生的低溫等離子體中活性自由基種類繁多,降解VOCs的化學(xué)反應(yīng)過程復(fù)雜,目前研究普遍集中在試驗階段,關(guān)于低溫等離子體與催化協(xié)同的作用機(jī)理還不明確,尤其是等離子體降解VOCs的分子動力學(xué)基礎(chǔ)理論還有待進(jìn)一步深入研究。
2)目前針對催化劑與低溫等離子體的復(fù)合方式、催化劑種類、工藝參數(shù)等因素對污染物的降解效果的研究不深入。等離子體技術(shù)仍存在礦化率較低、副產(chǎn)物多等缺點(diǎn),如等離子體內(nèi)反應(yīng)后會產(chǎn)生NOx、臭氧等副產(chǎn)物,形成二次污染。因此,有必要開發(fā)一種高效催化劑,與等離子體協(xié)同作用高效降解VOCs,提高CO2轉(zhuǎn)化率的同時,抑制有害氣體的產(chǎn)生。
3)VOCs治理工程事故時有發(fā)生,造成人員傷亡和財產(chǎn)損失,但由于對VOCs防治工程的安全性缺乏重視,且相關(guān)研究尚在起步階段。因此,根據(jù)低溫等離子體協(xié)同催化治理VOCs的特點(diǎn),立足本質(zhì)安全,研究設(shè)計適于低溫等離子體協(xié)同催化治理VOCs工藝特性的安全評價理論、方法與工具,對整個工藝體系開展全方面的危險性辨識與風(fēng)險評價工作具有重要意義,可最大限度降低工藝流程設(shè)計中的不合理選擇與缺陷,從根本上解決安全問題。