玉米秸稈烘焙及燃燒過程中鉀的遷移釋放規(guī)律

曹慶斯，陳 云，劉絲雨，何 勇，朱燕群，王智化，岑可法

(1.浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；2.浙江浙能電力股份有限公司，浙江 杭州 310027)

0 引 言

能源是世界經(jīng)濟(jì)和人類社會(huì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。自工業(yè)革命以來，全球各地化石能源的消耗量持續(xù)創(chuàng)新高?；剂蠋頊厥覛怏w排放一直是社會(huì)性難題。聯(lián)合國經(jīng)濟(jì)及社會(huì)理事會(huì)在聯(lián)合國可持續(xù)發(fā)展高級(jí)別政治論壇上指出：控制溫室氣體排放極其重要，需要各國積極行動(dòng)。近年來，我國堅(jiān)定不移地推進(jìn)能源革命，在國家電網(wǎng)發(fā)布“碳達(dá)峰、碳中和”行動(dòng)方案中，提出大力發(fā)展清潔能源。而生物質(zhì)憑借“CO2零排放”、分布廣及產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)[1]，應(yīng)用前景十分可觀。我國作為農(nóng)業(yè)大國，每年農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)量巨大，可合理利用的生物資源相對(duì)豐富，其中秸稈類生物資源占比達(dá)37%，因此對(duì)秸稈等廢棄物的合理開發(fā)利用具有重要研究?jī)r(jià)值[2-3]。

然而，生物質(zhì)原料含水高、含氧高，熱值低及粉碎能耗高等缺點(diǎn)，直接影響生物質(zhì)的收集、運(yùn)輸、儲(chǔ)存以及后續(xù)利用，也限制了生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的大規(guī)模應(yīng)用。烘焙作為生物質(zhì)常見的一種預(yù)處理方法，是在無氧或少氧、200～300 ℃條件下對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行一定程度的熱處理，使其脫去大部分水和部分揮發(fā)分的過程，相較于低溫區(qū)進(jìn)行的干燥預(yù)處理更能有效地改善生物質(zhì)部分天然低品質(zhì)特性[4]。從水分、熱值、元素成分的角度來看，烘焙預(yù)處理使多樣化的生物質(zhì)燃料達(dá)到了均勻化，有利于生物質(zhì)燃料利用系統(tǒng)的過程優(yōu)化和標(biāo)準(zhǔn)化。

鉀是生物質(zhì)中重要的無機(jī)元素，對(duì)生物質(zhì)的預(yù)處理及燃燒影響重大。研究表明烘焙生物質(zhì)過程中，鉀元素能影響焦反應(yīng)性和焦產(chǎn)率[5-6]。烘焙處理會(huì)延長(zhǎng)焦燃燒時(shí)間，而KCl則能縮短焦燃燒時(shí)間。雖然鉀離子的存在和烘焙能促進(jìn)焦的生成，但鉀離子同時(shí)催化了焦的氧化反應(yīng)，提高了焦的反應(yīng)活性。劉恒[7]研究表明，烘焙過程中鉀元素的釋放率較低，但部分水溶型鉀會(huì)轉(zhuǎn)化成乙酸銨溶型鉀。同時(shí)，部分氯的賦存形式也發(fā)生改變。陳漢鼎[8]發(fā)現(xiàn)烘焙過程中，鉀釋放率小于氯，負(fù)載氯化鉀的模型化合物烘焙過程中水溶型鉀減少的比例與氯的釋放率不同，而顆粒粒徑基本不影響鉀的釋放率和賦存形態(tài)。此外，在生物質(zhì)熱利用過程中，鉀元素的釋放會(huì)對(duì)換熱器表面造成嚴(yán)重的積灰、結(jié)渣及腐蝕[9-12]。JENSEN等[13]研究表明，鉀主要以氯化物的形式在700～830 ℃釋放，同時(shí)會(huì)有部分鉀與硅反應(yīng)形成硅酸鹽，更高溫度下氣相碳酸鉀蒸發(fā)形成KOH釋放，部分硅酸鉀也可能會(huì)分解釋放。釋放的堿金屬(主要為KCl、KOH等)進(jìn)入氣相以蒸氣和飛灰顆粒的形式沉積于設(shè)備受熱面，影響受熱面的傳熱過程，使設(shè)備運(yùn)行偏離設(shè)計(jì)工況，同時(shí)堿金屬沉積會(huì)使受熱面腐蝕損壞，是生物質(zhì)大規(guī)模利用的難題[14]。因此研究烘焙及后續(xù)燃燒過程中鉀的遷移釋放規(guī)律具有重要意義，可為解決生物質(zhì)大規(guī)模利用過程的堿金屬問題提供理論基礎(chǔ)。

綜上所述，目前關(guān)于生物質(zhì)烘焙的堿金屬釋放遷移的研究主要集中在烘焙過程中鉀的遷移轉(zhuǎn)化、烘焙前后堿金屬對(duì)燃燒特性的影響等方面，對(duì)于烘焙后生物質(zhì)燃燒過程中鉀釋放等方面研究較少，鮮少深入揭示烘焙后生物質(zhì)中鉀在燃燒過程的遷移釋放規(guī)律。筆者采用化學(xué)萃取結(jié)合ICP-AES(電感耦合原子發(fā)射光譜儀)以及多點(diǎn)激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Multi-point Laser-induced Breakdown Spectroscopy,

Multi-point LIBS)的方法，探究烘焙后生物質(zhì)燃燒過程鉀元素實(shí)時(shí)釋放特性，總結(jié)不同類型鉀在燃燒中釋放的規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品預(yù)處理及制備

試驗(yàn)所用的生物質(zhì)為玉米秸稈，研磨篩分后粒徑均在0.015 mm以下，原料烘焙試驗(yàn)在管式爐上進(jìn)行，烘焙溫度分別為210、240、270和300 ℃，烘焙氛圍為氮?dú)猓瓨蛹昂姹汉髽悠芬来斡洖閅Mraw、YM210、YM240、YM270、YM300。試驗(yàn)開始前，玉米秸稈在105 ℃干燥箱內(nèi)干燥24 h，放入干燥器備用。稱量3.0 g干燥后的玉米秸稈均勻平鋪于瓷舟內(nèi)，瓷舟置于石英管一端，用1 L/min的N2將石英管內(nèi)空氣排凈。隨后將N2流量調(diào)至0.5 L/min，當(dāng)管式爐升溫至設(shè)定烘焙溫度時(shí)，用進(jìn)樣桿迅速將瓷舟推至管式爐中心進(jìn)行烘焙處理。研究表明，烘焙時(shí)間對(duì)烘焙過程的影響較烘焙溫度小[15]，為了節(jié)省工藝成本，烘焙時(shí)間為30 min。烘焙結(jié)束將瓷舟移至進(jìn)口端冷卻10 min，隨后對(duì)樣品進(jìn)行稱重。每組試驗(yàn)重復(fù)10次。烘焙前后玉米秸稈的工業(yè)元素及元素分析結(jié)果見表1。

表1 樣品工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1不同類型鉀離線分析

生物質(zhì)中的鉀根據(jù)溶解性不同劃分為4種賦存形式：水溶型性鉀(如KCl、K2SO4等)，乙酸銨溶型鉀(一般認(rèn)為是與含氮或含氧官能團(tuán)直接相連的鉀)，鹽酸溶型鉀(如與有機(jī)碳鏈直接相連的堿金屬)，不溶型鉀(如硅鋁酸鉀)。通過不同溶液對(duì)玉米秸稈原樣及烘焙后的樣品進(jìn)行萃取，結(jié)合ICP(Thermo iCAP 6300)分析，可以得到不同賦存形式鉀的含量。對(duì)于固相鉀含量，如樣品中鉀元素總量及不溶型鉀含量的測(cè)量，采用微波消解結(jié)合ICP方法進(jìn)行。樣品用氫氟酸和濃硝酸在高溫高壓環(huán)境下微波消解(MDS-6G)，其中氫氟酸與濃硝酸體積比為1∶3。消解完成后用趕酸機(jī)趕酸并加入去離子水稀釋。

1.2.2多點(diǎn)LIBS測(cè)量試驗(yàn)系統(tǒng)

烘焙樣品燃燒過程中鉀元素在線測(cè)量采用的多點(diǎn)LIBS試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，主要由單顆粒燃燒的熱流量爐系統(tǒng)和多點(diǎn)LIBS測(cè)量系統(tǒng)組成。其中，熱流量爐系統(tǒng)為生物質(zhì)顆粒提供穩(wěn)定的加熱環(huán)境，多點(diǎn)LIBS測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行鉀元素釋放的在線測(cè)量，原理是將脈沖激光經(jīng)透鏡聚焦，在待測(cè)樣品上方形成擊穿點(diǎn)，迅速等離子體化，當(dāng)這些被激發(fā)的等離子體冷卻時(shí)，鉀元素發(fā)出的特定波長(zhǎng)光譜由光譜儀采集。試驗(yàn)過程中，激光的聚焦系統(tǒng)和光譜儀的收集系統(tǒng)固定于同一光學(xué)平臺(tái)上，并在步進(jìn)電機(jī)的帶動(dòng)下沿水平方向運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)不同位置處的LIBS測(cè)量。多點(diǎn)LIBS的介紹可參考文獻(xiàn)[16]。

圖1 多點(diǎn)LIBS測(cè)量系統(tǒng)Fig.1 Multi-point LIBS measurement system

1.2.3LIBS系統(tǒng)的定量標(biāo)定

為研究烘焙后樣品燃燒過程中鉀元素的釋放情況，采用多點(diǎn)LIBS測(cè)量技術(shù)對(duì)玉米秸稈單顆粒燃燒過程中鉀釋放情況進(jìn)行在線測(cè)量。由于多點(diǎn)LIBS測(cè)量系統(tǒng)獲得的組分信息為光譜儀采集到的待測(cè)元素特征光譜強(qiáng)度，為了將采集到的光譜強(qiáng)度與所需測(cè)量鉀元素的釋放濃度相關(guān)聯(lián)，需對(duì)LIBS系統(tǒng)做定量標(biāo)定。筆者采用向預(yù)混火焰中輸送已知濃度KCl溶液的方式，建立測(cè)量得到的信號(hào)強(qiáng)度與K元素氣相濃度的關(guān)系式[17]。

LIBS在線測(cè)量系統(tǒng)中，K原子在等離子體區(qū)域和火焰中濃度過高會(huì)出現(xiàn)自吸收現(xiàn)象，因此需對(duì)其進(jìn)行自吸收修正，如圖2所示，具體修正過程可參考文獻(xiàn)[12]。自吸收修正后，LIBS信號(hào)強(qiáng)度與火焰中K質(zhì)量濃度滿足的線性關(guān)系如下：

圖2 鉀LIBS測(cè)量信號(hào)及自吸收修正Fig.2 Measurement signal and self-absorptioncorrection of potassium LIBS

ILIBS,K=391.3CK
R2=0.99，

(1)

式中，ILIBS,K為光譜儀測(cè)量得到鉀的信號(hào)強(qiáng)度；CK為測(cè)量點(diǎn)鉀的質(zhì)量濃度，mg/m3；R2為相關(guān)系數(shù)。

1.2.4玉米秸稈總鉀釋放量

將烘焙前后的玉米秸稈用壓球機(jī)制成直徑4 mm、質(zhì)量60 mg的球形顆粒。為避免測(cè)量對(duì)顆粒燃燒的干擾，LIBS測(cè)量區(qū)域設(shè)置在顆粒上方10 mm高度的水平面上。利用多點(diǎn)LIBS系統(tǒng)中的位移平臺(tái)測(cè)量得到顆粒燃燒過程中距中心點(diǎn)0、±3、±6、±9、±12、±15、±18 mm處的K信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，將不同半徑上的信號(hào)強(qiáng)度與正中心點(diǎn)信號(hào)強(qiáng)度作比值[18]，得到K元素的無量綱濃度分布隨半徑變化規(guī)律，如圖3所示，最后對(duì)不同半徑處K質(zhì)量濃度按式(2)進(jìn)行二維積分得到K的釋放通量Kflux,t：

圖3 K元素的無量綱濃度分布隨半徑變化Fig.3 Change of dimensionless concentration distributionof K with radius

(2)

式中，u為氣流速度，m/s；r為距離積分中心的距離，m；θ為弧度，rad。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈烘焙過程中鉀的遷移釋放特性

烘焙前后玉米秸稈的固體產(chǎn)率、K質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖4所示。烘焙溫度從210 ℃升至300 ℃時(shí)，烘焙玉米秸稈中鉀的絕對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4.72 mg/g增至9.88 mg/g，烘焙后樣品的鉀含量變化主要與樣品失重幅度和鉀釋放率有關(guān)。為研究秸稈烘焙前后鉀的釋放率，將烘焙玉米秸稈絕對(duì)鉀含量進(jìn)行修正：

圖4 不同烘焙溫度玉米秸稈的固體產(chǎn)率和鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Solid yield and potassium content for corn straw pellets at different torrefied temperatures

Kcor=Kabsηm，

(3)

式中，Kcor為假設(shè)烘焙過程中樣品質(zhì)量未變，烘焙后樣品的K質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；Kabs為烘焙后樣品中K的絕對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；ηm為烘焙后樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

通過修正，烘焙后玉米秸稈的鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍保持在(4.71±0.05)mg/g，可見在低溫惰性環(huán)境下堿金屬鉀基本沒有釋放，因?yàn)橛衩捉斩捦暾挠袡C(jī)基質(zhì)導(dǎo)致了很高的擴(kuò)散阻力[19]，因此烘焙后樣品的K質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要與樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)，樣品中K元素出現(xiàn)明顯富集。

生物質(zhì)燃燒過程中K易與Cl結(jié)合，生成熔點(diǎn)較低的KCl蒸氣釋放，因此Cl顯著影響K在燃燒過程中的釋放行為[20]。秸稈類生物質(zhì)中的氯主要以KCl等水溶型鹽存在，而在低溫烘焙過程中，KCl能與有機(jī)基質(zhì)中的羧基、羧甲基和甲氧基等官能團(tuán)發(fā)生離子交換反應(yīng)，產(chǎn)生HCl和CH3Cl等與揮發(fā)分一起釋放至氣相[21]，同時(shí)形成CH3COOK、R-COOK等有機(jī)鉀。因此，雖然K基本未釋放，但其賦存形式可能會(huì)發(fā)生變化。為了研究不同烘焙條件下K的主要賦存形式，將不同溫度下烘焙所得樣品進(jìn)行三步萃取和ICP測(cè)量，得到各樣品中不同形態(tài)堿金屬鉀含量，如圖5所示(黑色虛線值為100%)，與各類型鉀百分比的相加結(jié)果對(duì)比，驗(yàn)證萃取試驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的可靠性。由圖5可知，ICP測(cè)量精度和萃取操作引入的總誤差≤5%，在可控范圍內(nèi)[22]。

圖5 不同烘焙溫度玉米秸稈中各形態(tài)鉀含量變化Fig.5 Potassium content of different classes from corn straw pellets at different torrefied temperatures

由圖5可知，水溶型和乙酸銨型是玉米秸稈中鉀的主要存在形態(tài)，隨烘焙溫度不斷升高，水溶型鉀比例不斷減少，從原樣中的91.8%減少到300 ℃烘焙樣中的68.5%。而乙酸銨溶型鉀從6.9%增加到25.2%，主要是由于烘焙條件下水溶型鉀與含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，鉀與氧形成配位鍵。烘焙溫度低于240 ℃時(shí)，玉米秸稈中熱穩(wěn)定性較高的纖維素、木質(zhì)素反應(yīng)活性較弱，而半纖維素活性較強(qiáng)，其大量半縮醛基團(tuán)會(huì)分解成游離羧基的化合物，與KCl發(fā)生反應(yīng)形成水溶型有機(jī)鉀(CH3COOK)[23](式(4))，因此烘焙溫度為210和240 ℃時(shí)，水溶型鉀和乙酸銨溶型鉀比例基本沒有變化。同時(shí)，在烘焙反應(yīng)過程中，幾乎沒有與有機(jī)碳鏈直接相連的鉀產(chǎn)生，也沒有大量硅鋁酸鉀生成，因此鹽酸溶型鉀和不溶型鉀的含量基本不發(fā)生變化。

(R=H、CH3、Char)，

(4)

2.2 烘焙玉米秸稈燃燒時(shí)鉀動(dòng)態(tài)釋放特性

選用不同烘焙溫度的玉米秸稈作為樣品，測(cè)量玉米秸稈燃燒過程中鉀的總釋放特性。同時(shí)，在前述離線試驗(yàn)結(jié)束后，將萃取過濾后的玉米秸稈固體在105 ℃干燥箱內(nèi)干燥24 h，同樣制備成直徑4 mm、質(zhì)量60 mg的球形顆粒，測(cè)量不同烘焙溫度下，玉米秸稈在燃燒過程中水溶型鉀、乙酸銨溶型鉀的釋放特性。

測(cè)量得到玉米秸稈在燃燒過程中鉀的總釋放曲線如圖6所示。將生物質(zhì)燃燒定義為2個(gè)階段[24]：① 脫揮發(fā)分階段，0～21 s；② 生物質(zhì)焦燃燒及燃盡階段，22～600 s。由圖6可知，高溫烘焙后的生物質(zhì)焦燃燒階段時(shí)間明顯延長(zhǎng)。

圖6 不同烘焙溫度玉米秸稈顆粒鉀的總釋放曲線Fig.6 Total potassium release of corn straw pelletsat different torrefied temperatures

由圖6可知，不同溫度烘焙后的樣品在脫揮發(fā)分階段(0～21 s)和焦燃燒及燃盡階段(22～600 s)K釋放特性不同。YMraw、YM210在揮發(fā)分燃燒初期(約6 s)便達(dá)到了鉀釋放峰值，而YM240、YM270、YM300在揮發(fā)分中后期(約15 s)才達(dá)到峰值，這是因?yàn)閅Mraw、YM210揮發(fā)分含量高，更易著火，顆粒溫度迅速升高，促進(jìn)了鉀的釋放；同時(shí)YM270等烘焙后密度變小，灰含量升高，覆蓋在顆粒表面后，阻礙了鉀的擴(kuò)散釋放。

隨著樣品烘焙溫度的升高，在揮發(fā)分階段，鉀的釋放濃度先升高后降低；在焦燃燒階段，鉀的釋放濃度先降低后升高，可能是因?yàn)閅M210、YM240在烘焙過程中，鉀有一定富集，其揮發(fā)分沒有大量減少，且輕度烘焙使玉米秸稈出現(xiàn)大量孔隙，從而促進(jìn)了鉀在揮發(fā)分階段的大量釋放，焦燃燒階段時(shí)間變短主要是鉀的增加對(duì)焦反應(yīng)的催化影響強(qiáng)于固定碳含量增加的影響，因此焦燃燒時(shí)間及鉀的釋放時(shí)間變短；YM270、YM300雖然鉀也有富集，但其揮發(fā)分含量減少較多，灰含量增多，影響了其在揮發(fā)分階段鉀的釋放，從而在焦燃燒階段釋放量增大，中高溫烘焙延長(zhǎng)了焦燃燒的時(shí)間和鉀的釋放時(shí)間。

水洗能去除玉米秸稈中的水溶型鉀化合物，從而影響燃燒過程中鉀的釋放[25]。將玉米秸稈水洗后鉀的釋放曲線從總鉀釋放曲線中減去，得到水溶型鉀的釋放曲線，如圖7所示。

圖7 不同烘焙溫度玉米秸稈水溶型鉀的釋放曲線Fig.7 Release of H2O-soluble potassium from cornstraw pellets at different torrefied temperatures

由圖7可知，水溶型K的釋放特性與總鉀釋放特性相近，這是因?yàn)楹姹呵昂笥衩捉斩捤苄外浾急雀?。YMraw、YM210、YM240在揮發(fā)分階段水溶型鉀釋放特性相近，與前述測(cè)得樣品中水溶型鉀的比例結(jié)果相吻合，峰值的變高與水溶型鉀的絕對(duì)含量升高有關(guān)。YM270、YM300在揮發(fā)分階段水溶性鉀釋放較少，是因?yàn)樵诤姹汉筚|(zhì)量減少，水溶型鉀比例變小，同時(shí)固定鉀的SiO2、Al2O3等化合物絕對(duì)含量增加(式(5)、(6))。

(5)

(6)

YM300水溶型鉀的釋放特性出現(xiàn)雙峰，第1個(gè)峰(9 s左右)為揮發(fā)分燃燒析出，玉米秸稈顆粒剛進(jìn)入高溫區(qū)，受熱使揮發(fā)分析出，水溶型鉀從揮發(fā)分析出攜帶、輕質(zhì)組分的化學(xué)鍵斷裂以及自身受熱蒸發(fā)等方式釋放進(jìn)入氣態(tài)；第2個(gè)峰(30 s左右)為剛進(jìn)入焦燃燒階段，由于300 ℃烘焙后的玉米秸稈揮發(fā)分含量大大減少，能在析出時(shí)攜帶的水溶型鉀含量減少，因此未隨揮發(fā)分蒸發(fā)釋放的鉀在該階段以蒸發(fā)等形式最終釋放進(jìn)入氣相。

乙酸銨型鉀的釋放曲線由水洗后鉀的釋放曲線中減去乙酸銨洗后鉀的釋放曲線得到。乙酸銨溶型鉀的釋放曲線如圖8所示。

圖8 乙酸銨溶型鉀的釋放曲線Fig.8 Release curves of NH4-soluble potassium

由圖8可知，乙酸銨溶型鉀僅在揮發(fā)分階段有釋放，與水洗后樣品去除水溶型鉀有關(guān)。隨樣品烘焙溫度升高，鉀的釋放時(shí)間和釋放峰值均變高，與烘焙后的玉米秸稈有機(jī)鉀含量變多的離線結(jié)果一致。中低溫烘焙時(shí)，玉米秸稈中的半纖維素最活躍，游離羧酸與KCl反應(yīng)形成的有機(jī)鉀一部分是水溶型醋酸鉀，因此低溫烘焙處理下的樣品乙酸銨溶型鉀的釋放量較少。烘焙溫度的升高促進(jìn)了纖維素、木質(zhì)素的分解，從而產(chǎn)生更多的活性官能團(tuán)與鉀結(jié)合，高溫烘焙后的玉米秸稈燃燒時(shí)，隨著顆粒溫度升高，焦中大量含鉀的有機(jī)結(jié)構(gòu)被破壞，Char-K可以直接釋放(式(7))，也可轉(zhuǎn)化為K2CO3后釋放[22]，因此YM240、YM270、YM300的乙酸銨溶型釋放濃度較大。

(7)

由于測(cè)得的鹽酸溶型鉀和不溶型鉀的釋放濃度極小(<1%)，因此本文不作探討。

2.3 不同燃燒階段及不同類型鉀的釋放總量

通過對(duì)烘焙后玉米秸稈樣品K釋放曲線及不同賦存形式K釋放曲線進(jìn)行積分處理，對(duì)玉米秸稈燃燒過程中不同類型K的釋放總量進(jìn)行計(jì)算。不同種類的鉀在整個(gè)燃燒過程中釋放總量及釋放率隨烘焙溫度變化情況如圖9所示。由于鹽酸溶型鉀和不溶型鉀的釋放比例占總鉀釋放比例很小(<2%),因此主要探討水溶型鉀和乙酸溶型鉀的變化。

圖9 總鉀、水溶型鉀和乙酸銨型鉀的釋放總量及釋放率Fig.9 Total amount and release rate of total potassium、H2O-soluble potassium and NH4-soluble potassium

由圖9(a)、9(b)可知，經(jīng)過210 ℃烘焙后玉米秸稈中水溶型鉀釋放量減少，隨烘焙溫度升高水溶型鉀的釋放量升高，而水溶型鉀總量持續(xù)升高導(dǎo)致釋放率隨烘焙溫度升高先降低后升高，從原樣的52%降低到240 ℃烘焙處理后的36%，再升至300 ℃烘焙處理后的63%釋放率。從不同類型鉀的總量和釋放量的關(guān)系可以看出，無論烘焙前后，生物質(zhì)中水溶型鉀均占大多數(shù)，因此水溶型鉀的釋放對(duì)總鉀的釋放貢獻(xiàn)最大，水溶型鉀和總鉀的釋放量和釋放率變化趨勢(shì)接近。

由圖9(c)可知，乙酸銨溶型鉀釋放量逐漸增加，但由于烘焙導(dǎo)致乙酸銨溶型總鉀也增加，因此釋放率從11.5%上升至67.7%，隨后下降至29.9%，變化較大，是由于低溫烘焙的玉米秸稈在揮發(fā)分階段燃燒時(shí)有機(jī)基質(zhì)部分被破壞，鉀的原始結(jié)合位點(diǎn)被破壞，從而隨著揮發(fā)分的脫除而釋放；高溫烘焙后的玉米秸稈乙酸銨溶型鉀總量升高，但由于揮發(fā)分含量不高，有機(jī)基質(zhì)分離的K無法隨揮發(fā)分釋放，反而與礦物顆粒如二氧化硅等結(jié)合，因此降低了乙酸銨溶型鉀的釋放率。烘焙后玉米秸稈雖然乙酸銨溶型鉀比例升高(300 ℃烘焙后25.2%)，但乙酸銨溶型鉀釋放量遠(yuǎn)不及水溶型鉀，對(duì)總鉀釋放率貢獻(xiàn)不大。

通過對(duì)鉀通量隨時(shí)間積分，可得到不同烘焙玉米秸稈4 mm顆粒在不同燃燒階段(脫揮發(fā)分階段和焦燃燒及燃盡階段)釋放的鉀質(zhì)量，如圖10所示。

圖10 不同階段鉀的釋放比例Fig.10 Release ratio of potassium at different stages

由圖10可知，在揮發(fā)分釋放階段，YMraw在燃燒過程中由于溫度高，部分水溶型鉀蒸發(fā)成鉀蒸氣，與玉米秸稈中的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素中的—COOH 等反應(yīng)生成有機(jī)鉀，然后氧化生成K2CO3沉積或形成硅酸鹽鉀，最終存留至灰燼中。脫揮發(fā)過程的持續(xù)時(shí)間通常很短，因此這個(gè)階段總鉀釋放比例不高，經(jīng)210、240 ℃烘焙后的樣品氯釋放較少，揮發(fā)分階段大量Cl與K結(jié)合促進(jìn)了釋放，同時(shí)揮發(fā)分微小的變化和烘焙后孔隙變化都顯著提高了揮發(fā)分階段總鉀釋放比例。在生物質(zhì)焦燃燒及燃盡階段，顆粒溫度較高，在揮發(fā)分階段還未物理蒸發(fā)的鉀通過物理蒸發(fā)及化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化等形式，最終釋放進(jìn)入氣相。高溫烘焙后的玉米秸稈由于氯含量變少以及揮發(fā)分減少，使得揮發(fā)分階段鉀釋放較少，焦燃燒時(shí)間延長(zhǎng)使揮發(fā)分階段未來得及釋放的鉀得以釋放，從而焦燃燒階段鉀的釋放比例上升。

3 結(jié) 論

1)玉米秸稈中的鉀主要以水溶形式存在，在烘焙過程中，水溶型鉀與含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，與氧形成配位鍵成為有機(jī)鉀。烘焙溫度較低時(shí)，僅半纖維素活躍，有機(jī)官能團(tuán)與KCl發(fā)生反應(yīng)形成水溶型有機(jī)鉀(CH3COOK)；烘焙溫度較高時(shí)，纖維素和木質(zhì)素也發(fā)生反應(yīng)，有機(jī)基質(zhì)促使KCl反應(yīng)形成乙酸銨溶型有機(jī)鉀。

2)高溫烘焙后的樣品由于揮發(fā)分和氯含量少、灰分高等原因，在脫揮發(fā)分階段釋放的水溶型鉀和總鉀的峰值較低；在焦燃燒階段，隨著燃燒時(shí)間的延長(zhǎng)，揮發(fā)分階段未釋放的水溶型鉀也在該階段大量釋放。低溫輕質(zhì)烘焙后的樣品由于鉀富集、孔隙出現(xiàn)等原因，在脫揮發(fā)分階段總鉀釋放峰值較大。隨著烘焙溫度升高，燃燒時(shí)焦中大量乙酸銨溶型鉀的有機(jī)結(jié)構(gòu)被破壞，Char-K直接釋放，部分轉(zhuǎn)化為K2CO3后釋放。

3)玉米秸稈燃燒時(shí)不同類型鉀的釋放量占總鉀的比例表明，水溶型鉀的釋放對(duì)總鉀釋放率起主導(dǎo)作用。高溫烘焙促進(jìn)焦燃燒階段鉀的釋放比例上升，低溫烘焙促進(jìn)揮發(fā)分階段鉀的釋放比例上升。