生物炭材料吸附VOCs研究進(jìn)展

黃鈺坪，王登輝，惠世恩，劉長(zhǎng)春

(1.西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西 西安 710049; 2.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710054)

0 引 言

根據(jù)美國(guó)環(huán)保署(EPA)定義，揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的任何碳化合物，不包括CO、CO2、碳酸、金屬碳化物或碳酸鹽和碳酸銨[1]。揮發(fā)性有機(jī)化合物具有低沸點(diǎn)、高蒸氣壓和強(qiáng)反應(yīng)性等共同特征，特別是在光化學(xué)反應(yīng)方面。VOCs來(lái)源廣泛，分為人為排放和自然排放，自然排放主要包括植被排放、農(nóng)業(yè)呼吸和森林火災(zāi)等，人為排放主要是汽車尾氣排放、油氣蒸發(fā)、工業(yè)排放、煉油、儲(chǔ)運(yùn)、廢物處理等[2]。由于現(xiàn)代工業(yè)化和城市化的發(fā)展，人為揮發(fā)性有機(jī)化合物排放量占比急劇增加。大量VOCs排放嚴(yán)重危害人類健康和生態(tài)環(huán)境，VOCs治理勢(shì)在必行。2021年生態(tài)環(huán)境部指出，“十四五”城市空氣質(zhì)量考核指標(biāo)中VOCs取代SO2成為新指標(biāo)[3]。因此，開(kāi)發(fā)有效的VOCs去除技術(shù)具有重要意義。根據(jù)能否回收VOCs，VOCs控制技術(shù)一般可分為恢復(fù)法和破壞法?；謴?fù)法包括冷凝法、吸附法、吸收法、膜分離法等，破壞法包括焚燒、光/臭氧催化氧化、等離子體催化、生物降解等。與將VOCs轉(zhuǎn)化為CO2和H2O的破壞方法相比，回收方法更經(jīng)濟(jì)[4]。此外，焚燒和大多數(shù)其他破壞方法都需要高溫反應(yīng)，不可避免會(huì)產(chǎn)生一些有毒副產(chǎn)物，如NOx、臭氧、·OH、二次有機(jī)氣溶膠等。在各種回收方法中，吸附法成本低、效果穩(wěn)定、吸附材料可再生使用，應(yīng)用廣泛[5]。各種炭材料，如活性炭(AC)、活性炭纖維(ACFs)、炭納米管(CNTs)、石墨烯和有序介孔碳(OMCs)都具有良好的VOCs吸附性能[6-8]。在吸附材料中，生物炭以其比表面積大、孔徑多、吸附效率高、吸附量大、回收方便、經(jīng)濟(jì)可行等優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)研究熱點(diǎn)[9]。KHAN等[10]利用7種不同生物廢物衍生生物炭吸附空氣中苯，發(fā)現(xiàn)KOH活化的生物炭和研磨生物炭的最大吸附容量最高可達(dá)144 mg/g，與其他生物炭相比，比表面積從228增至1 397 m2/g，總孔容從0.02擴(kuò)大為0.51 m3/g。HSI等[11]利用野生大麥殼、經(jīng)生物處理的大麥殼、稻殼和開(kāi)心果制備了一系列生物炭用于吸附甲苯，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)50%水蒸氣和50%N2活化后，生物炭比表面積為950 m2/g，吸附量為227 mg/g，與商用活性炭相當(dāng)。馬曉東等[12]以咖啡渣和柚子皮為原料，采取磷酸活化法制備生物炭，其對(duì)正丁烷有較好的吸附能力，最大吸附量約為商用活性炭的2倍。因此，筆者從生物炭材料的制備、改性方法、影響生物炭材料的因素以及生物炭吸附VOCs的機(jī)理入手，綜述了近年來(lái)生物炭材料吸附VOCs的研究進(jìn)展，并提出了生物炭吸附VOCs的未來(lái)研究方向，以期為該領(lǐng)域深層基礎(chǔ)研究提供參考。

1 生物炭材料制備與性能

1.1 生物炭的基本特性

生物炭是在缺氧條件下，生物質(zhì)在惰性氣氛中熱裂解的產(chǎn)物[13](圖1)，熱解溫度通常小于700 ℃，屬于黑碳的一種[14-15]。生物炭原料來(lái)源廣泛且制備條件比較溫和，農(nóng)產(chǎn)品廢棄物如玉米秸稈[16]、玉米芯[17]、香蕉皮[18]等，動(dòng)物糞便如牛糞[19]、豬糞[20]以及生活垃圾等都可以作為生物炭的原料。由于原料豐富、熱解條件溫和，生物炭盈虧平衡價(jià)格約為商用活性炭的1/6[6]，被認(rèn)為是活性炭的低成本代替品。

圖1 生物炭生產(chǎn)制備過(guò)程[13]Fig.1 Preparation process of biochar[13]

生物炭表面含有豐富的官能團(tuán)，包括羥基、羧基、羰基、酚羥基、亞甲基等，這些豐富的官能團(tuán)使生物炭具有良好的吸附特性、親水或疏水特性、對(duì)酸堿的緩沖能力以及離子交換特性[21]。生物炭孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔隙大小不一。生物炭的孔隙表征參照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的活性炭孔隙分類，可分為微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)、大孔(>50 nm)，生物炭中的孔隙多以微孔為主[22]。其中，微孔是主要的吸附位點(diǎn)，中孔可以加速VOCs的擴(kuò)散，大孔可以促進(jìn)VOCs的擴(kuò)散運(yùn)輸[23]。烷基和芳香結(jié)構(gòu)是生物炭中最主要的成分，這種高度的芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了生物炭的生物化學(xué)抗分解能力和物理熱穩(wěn)定性，使得生物炭具有良好的吸附特性，能有效吸附環(huán)境介質(zhì)中的有機(jī)污染物[24]。

1.2 生物炭的制備

通常使用熱裂解技術(shù)制備生物炭，熱解過(guò)程一般采用限氧升溫炭化法。根據(jù)熱解速度和停留時(shí)間，熱解技術(shù)通?？梢苑譃榭焖贌峤狻㈤W速熱解和常規(guī)熱解[24]，3種熱解方法的優(yōu)劣性[25-26]見(jiàn)表1。

表1 不同熱解方法的優(yōu)缺點(diǎn)[25-26]

熱解過(guò)程中溫度的變化會(huì)引起生物炭產(chǎn)率和結(jié)構(gòu)變化。一般情況下，生物炭產(chǎn)率會(huì)隨溫度的升高而下降，隨樣品直徑的增大而增大。DEMIRBAS[26]發(fā)現(xiàn)，碳含量隨熱解溫度的升高而增加，氫和氧含量則減少，在較高溫度下，氫和氧的損失有利于生物炭結(jié)構(gòu)內(nèi)較弱鍵的斷裂，同時(shí)，較高的溫度和較小的顆粒增加了加熱速率，導(dǎo)致生物炭產(chǎn)率降低。生物質(zhì)在裂解過(guò)程中常伴隨著結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化。ZHU等[27]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)炭化溫度從350 ℃提高到450 ℃時(shí)，比表面積SBET從(608±26)m2/g急劇增加到(1 443±50) m2/g，孔體積Vt從(0.294±0.021)m3/g增加到(0.726±0.043) m3/g。當(dāng)溫度從450 ℃升高到550 ℃ 時(shí)，比表面積和孔體積的增加非常緩慢，炭化溫度為550 ℃時(shí)，生物炭的SBET和Vt最高，分別為(1 501±28) m2/g和(0.742±0.019) m3/g，繼續(xù)升高溫度，由于微孔破壞和揮發(fā)物的燒結(jié)效應(yīng)，比表面積和孔體積開(kāi)始減小?？梢?jiàn)，溫度顯著影響生物炭的結(jié)構(gòu)性能。

1.3 生物炭的改性

與活性炭不同，生物炭的活化過(guò)程非常重要，未經(jīng)處理的生物炭的孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，限制了其對(duì)VOCs的吸附性能。MARTINEZ等[28]使用杏仁殼制備活性炭，但對(duì)甲苯的吸附容量較低，僅為0.075 mg/g；MAO等[29]發(fā)現(xiàn)松木屑衍生活性炭對(duì)甲苯的最大吸附量?jī)H為0.084 mg/g；ZHU等[27]發(fā)現(xiàn)玉米芯衍生活性炭對(duì)甲苯的吸附量為0.046 mg/g。現(xiàn)有生物炭對(duì)VOCs氣體的吸附能力無(wú)法滿足VOCs捕獲的實(shí)際需要，必須對(duì)生物炭進(jìn)行改性。生物炭改性前后對(duì)VOCs吸附性能的對(duì)比見(jiàn)表2，其他吸附材料與改性后生物炭吸附效率對(duì)比見(jiàn)表3。

表2 生物炭改性前后吸附性能對(duì)比

表3 不同多孔碳材料理化性質(zhì)和吸附性能對(duì)比

由表2、3可知，生物炭經(jīng)過(guò)不同方式改性過(guò)后，吸附性能得到不同程度的提高。某些改性后的生物炭具有良好的VOCs吸附性能，優(yōu)于普通活性炭以及沸石等其他吸附劑，因此，適當(dāng)?shù)母男苑椒芴岣呱锾康奈侥芰Α，F(xiàn)階段生物炭去除VOCs改性效果顯著的方法主要包括物理結(jié)構(gòu)改性和化學(xué)性質(zhì)改性。

1.3.1物理結(jié)構(gòu)改性

ZHUANG等[31]利用稻殼、玉米秸稈和松木木屑制備生物炭，并對(duì)其進(jìn)行球磨處理，結(jié)果表明，與未球磨生物炭相比，球磨生物炭具有更大的內(nèi)、外比表面積和更多的含氧表面官能團(tuán)(700 ℃下稻殼比表面積從148.64增至360.30 m2/g)，對(duì)丙酮和甲苯具有極高的的吸附容量。此外，球磨生物炭對(duì)丙酮的吸附較快，300 ℃下的球磨木屑生物炭對(duì)丙酮的吸附量可達(dá)104～216 mg/g，與其他成本較高的碳質(zhì)吸附劑相近。李橋等[41]用365 nm紫外光改性椰殼生物炭吸附苯和甲苯，發(fā)現(xiàn)紫外線改性不僅可提高生物炭表面酸性官能團(tuán)含量，還增大生物炭外比表面積，提高了生物炭對(duì)VOCs的吸附性能。

1.3.2化學(xué)性質(zhì)改性

與物理改性相比，化學(xué)改性的操作溫度較低，所需時(shí)間較短，但經(jīng)濟(jì)成本較高。不同改性方法對(duì)比[42-43]見(jiàn)表4。

表4 生物炭吸附材料改性方法對(duì)比[42-43]

氧化改性是指利用強(qiáng)氧化劑(HClO、H2O2、KMnO4、O3等)提高生物炭表面極性，還原改性利用還原劑(H2、N2、氨水等)來(lái)增強(qiáng)對(duì)非極性物質(zhì)的吸附能力[44-45]。HUFF和LEE[46]以松木生物質(zhì)為原料，在400 ℃高溫下熱解制得生物炭，并用H2O2溶液對(duì)其進(jìn)行部分氧化，研究發(fā)現(xiàn)，采用H2O2處理的改性生物炭，其表面的酸性含氧官能團(tuán)數(shù)量增多，吸附能力明顯提高。孟欣等[47]用TEMPO氧化改性玉米芯原料，并在表面負(fù)載ZIF-8，結(jié)果表明，TEMPO氧化4 h后，玉米芯生物炭的羧基含量明顯提高，且玉米芯保持完好的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，有利于后續(xù)ZIF-8的負(fù)載和應(yīng)用，具有更好的吸附能力。

常用酸試劑有HNO3、HCl、H2SO4和H3PO4，酸處理可以改善生物炭的孔隙特性，包括孔隙率和比表面積，此外，酸處理可以在生物炭表面增加或引入許多酸性官能團(tuán)；QU等[48]采用甘蔗渣作為生物炭的前驅(qū)體，通過(guò)硫酸改性制備生物炭，發(fā)現(xiàn)通過(guò)硫酸改性的生物炭微孔率高(微孔表面積為1 106 m2/g)、富含含硫官能團(tuán)，隨著硫酸濃度的增加，生物炭表面非極性增加，利于弱分子或非極性分子甲苯的吸附。常用堿試劑包括NaOH、KOH和K2CO3，堿處理可以提高生物炭表面的堿度，改變生物炭的孔結(jié)構(gòu)[49]。TSENG和TSENG[50]用KOH在780 ℃下活化炭化玉米芯，并比較了KOH/C比為0.2～2.0、3～6兩種情況下生物炭的形貌、比表面積、活化過(guò)程以及吸附速率，發(fā)現(xiàn)用KOH化學(xué)活化玉米芯后的生物炭具有較高的有效顆粒擴(kuò)散系數(shù)，是普通活性炭的有效顆粒擴(kuò)散系數(shù)的10倍。

負(fù)載改性提高了生物炭的吸附選擇能力，同時(shí)增強(qiáng)生物炭表面的化學(xué)活性。PI等[51]以NH3·H2O為活化劑，以廢木材為原料引入氮摻雜制備摻氮多孔生物炭，引入分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)并構(gòu)建了包含典型含氮官能團(tuán)的經(jīng)典炭簇模型，發(fā)現(xiàn)氮原子可以增強(qiáng)二氯甲烷和甲苯的吸附，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算表明，氮官能團(tuán)的引入增強(qiáng)了VOCs分子與炭表面的范德華相互作用，從而提高了VOCs的聯(lián)合吸附。BERHE等[52]以KOH為化學(xué)活化劑，并用Cu2+負(fù)載玉米芯生物炭，發(fā)現(xiàn)未負(fù)載Cu2+的生物炭對(duì)所有氣體吸附劑的脫氣效率在50%以下。相比之下，使用4種不同負(fù)載Cu2+活性炭可以顯著吸附有毒氣體。

由于生物炭具有豐富的官能團(tuán)和復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)及芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)等基本特性，使生物炭在VOCs的吸附應(yīng)用越來(lái)越廣泛。閃速熱解和常規(guī)熱解制備的生物炭熱穩(wěn)定性差、經(jīng)濟(jì)性低，無(wú)法實(shí)際應(yīng)用，一般采用常規(guī)熱解方法，在適當(dāng)溫度下可得到產(chǎn)率較高和結(jié)構(gòu)性能較好的生物炭，從而實(shí)現(xiàn)良好的VOCs吸附性能。現(xiàn)階段對(duì)生物炭改性效果顯著的方法主要包括物理改性和化學(xué)改性，相比其他吸附材料，改性后生物炭的VOCs吸附性能更優(yōu)，因此適當(dāng)?shù)母男苑椒艽蟠筇岣呱锾康奈叫始澳芰Α?/p>

2 生物炭材料吸附VOCs的關(guān)鍵影響因素2.1 原材料的影響

2.2 比表面積的影響

通常用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計(jì)算生物炭的比表面積，用t-plot法計(jì)算孔體積。一般來(lái)說(shuō)，大的比表面積意味著更好的吸附性能。DAS等[55]比較了比表面積對(duì)甲苯吸附的影響，發(fā)現(xiàn)大比表面積(1 700 m2/g)活性炭纖維中甲苯的穿透時(shí)間是小比表面積(1 000 m2/g)活性碳纖維中甲苯穿透時(shí)間的4倍。SHIH和LI[56]研究VOCs(正己烷、苯、三氯乙烯和丙酮)在CNT1和CNT2兩種多壁碳納米管上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)比表面積大的CNT2對(duì)VOCs的吸附性能更好。

打開(kāi)不可接近的孔隙和創(chuàng)造新的孔隙可以增加生物炭的比表面積。通過(guò)熱解、氧化還原改性、酸堿改性、微波輻射改性、等離子體改性、負(fù)載改性等方法對(duì)生物炭質(zhì)吸附劑進(jìn)行改性，可以有效開(kāi)孔或造孔。同時(shí)，比表面積也與熱解溫度有關(guān)，較高的熱解溫度不僅增加了炭基材料的含碳量，還提高了生物炭的熱穩(wěn)定性。SUN等[57]發(fā)現(xiàn)在600 ℃下制備的生物炭的比表面積為450 ℃下的30倍(圖2)，熱解溫度越高，生物炭的比表面積越大。

圖2 熱解溫度對(duì)比表面積的影響[13]Fig.2 Effect of pyrolysis temperature on specific surface area[13]

2.3 孔隙特性的影響

吸附材料的孔容和孔徑分布通常用Barrett-Jomer-Halenda(BJH)法測(cè)定，生物炭材料對(duì)VOCs的吸附受到孔徑影響，大孔或中孔更易吸附具有大分子的揮發(fā)性有機(jī)物。KIM等[58]發(fā)現(xiàn)，生物炭孔徑越小，小分子VOCs的吸附容量越大，孔徑越大，大分子VOCs的吸附容量增加。

VOCs在不同孔隙上的填充機(jī)理如圖3所示，一般情況下，VOCs分子尺寸大于生物炭孔徑時(shí)，會(huì)出現(xiàn)空間位置電阻，不發(fā)生吸附；VOCs分子尺寸與生物炭孔徑相同時(shí)，吸附劑捕獲VOCs能力強(qiáng)，不易解吸，主要是由于相鄰壁孔內(nèi)勢(shì)能場(chǎng)疊加；VOCs分子尺寸小于孔徑時(shí)，易在孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚，增加吸附容量；VOCs分子尺寸遠(yuǎn)小于生物炭的孔徑時(shí)，吸附的分子易脫附，導(dǎo)致吸附容量下降[59]，因此VOCs分子直徑?jīng)Q定了VOCs進(jìn)入吸附劑的有效孔徑。

圖3 VOCs在不同孔隙上的吸附機(jī)理[1]Fig.3 Adsorption mechanism of VOCs on different pores[1]

孔徑大于VOCs分子直徑的孔可成為有效吸附點(diǎn)，但當(dāng)孔徑遠(yuǎn)大于VOCs分子直徑時(shí)，吸附劑與VOCs分子間的吸附太弱，只起通道作用。一般來(lái)說(shuō)，VOCs吸附過(guò)程中，微孔是主要的駐留場(chǎng)所，BERHE等[52]使用多孔玉米芯生物炭從室內(nèi)空氣中吸附H2S、NH3和TMA，孔徑分布表明，所有生物炭樣品都由大量微孔(<2 nm)組成，VOCs的吸附發(fā)生在這些微孔中，中孔(2～50 nm)較少。雖然微孔體積有利于VOCs吸附，但在狹窄的孔中擴(kuò)散阻力會(huì)增加，從而導(dǎo)致吸附率較低。

探究孔徑分布對(duì)VOCs捕集的影響需要消除化學(xué)官能團(tuán)和比表面積的影響。FENG等[60]構(gòu)建了生物炭納米孔道分級(jí)化機(jī)構(gòu)，并用MS軟件進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)不考慮官能團(tuán)的影響時(shí)，甲苯、苯酚和萘由于分子尺寸的原因，微孔填充不是其主要的吸附過(guò)程，這3種分子的吸附主要發(fā)生在中孔。為了消除比表面積對(duì)吸附的影響，CRESO和YANG[61]提出使用單位面積(μmol/m2)的歸一化吸附概念，以消除表面積對(duì)吸附的影響。

2.4 表面化學(xué)官能團(tuán)的影響

生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素、蛋白質(zhì)、脂肪等經(jīng)熱解炭化后在生物碳表面及內(nèi)部形成大量羧基、羰基、內(nèi)酯基等各種類型的官能團(tuán)。生物炭表面常見(jiàn)官能團(tuán)見(jiàn)表5，這些不同種類的表面官能團(tuán)構(gòu)成了生物炭?jī)?nèi)部孔隙中最主要的活性位點(diǎn)，活性位點(diǎn)又使得生物炭表面表現(xiàn)出化學(xué)性質(zhì)的差異，從而影響VOCs分子與生物炭的結(jié)合力，進(jìn)一步影響生物炭的吸附性能[45]。

由表5可知，生物炭表面官能團(tuán)以酸性/堿性官能團(tuán)為主，直接決定了其表面的酸堿性，從而影響生物炭對(duì)VOCs的吸附能力。生物炭吸附燃煤VOCs過(guò)程中，堿性官能團(tuán)對(duì)非極性小分子的吸附作用顯著，含氧/酸性官能團(tuán)對(duì)極性VOCs分子的吸附效果明顯。馬巖[62]發(fā)現(xiàn)含氮官能團(tuán)為堿性，而CO2分子為非極性，NH3分子為極性，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬得出，帶有含氮官能團(tuán)的微孔表面為CO2吸附提供了大量吸附位點(diǎn)。含氧官能團(tuán)為極性，對(duì)NH3吸附更明顯；用量子化學(xué)的密度泛函理論分別構(gòu)建含吡啶、吡咯、N摻雜官能團(tuán)的生物炭模型以及含醛基—CHO 和羥基—OH的生物炭模型(圖4)分析生物炭表面特征官能團(tuán)對(duì)于吸附特性的影響，結(jié)果表明：由于羥基的作用，生物炭基面邊緣上羥基的H原子附近極值點(diǎn)處?kù)o電勢(shì)由4.02 kJ/mol 變?yōu)?4.56 kJ/mol，增大了生物炭分子表面極性，由于醛基—CHO的摻雜，使生物炭表面O原子附近極值點(diǎn)處?kù)o電勢(shì)由正轉(zhuǎn)負(fù)，改變了生物炭分子表面局部極性；由于含N生物炭上原子自旋布局呈“中間為正，四周為負(fù)”結(jié)構(gòu)，與甲苯、苯酚“內(nèi)環(huán)為正，外環(huán)為負(fù)”的結(jié)構(gòu)相匹配，使甲苯、苯酚、萘與含N官能團(tuán)的生物炭的吸附性能更好，吸附構(gòu)型也更穩(wěn)定。

表5 生物炭表面常見(jiàn)官能團(tuán)及其性質(zhì)

圖4 吡啶、吡咯、N摻雜官能團(tuán)和含醛基、羥基的生物炭模型[62]Fig.4 Biochar model of pyridine,pyrrole and N-doped functional groups and containing aldehyde group and hydroxyl[62]

不同改性方法得到的吸附劑的表面化學(xué)官能團(tuán)不同，生物炭可通過(guò)氨化作用增加堿性官能團(tuán)，通過(guò)氧化作用增加酸性官能團(tuán)。李秉正等[63]用ZnCl2和KOH化學(xué)處理活性炭可降低表面羧基、內(nèi)酯基數(shù)量和增大堿性官能團(tuán)數(shù)量，而通過(guò)HNO3化學(xué)處理，活性炭表面羧基、內(nèi)酯基數(shù)量增加，堿性官能團(tuán)略微增加。

2.5 生物炭的再生能力

生物質(zhì)作為吸附材料不僅來(lái)源廣泛，而且可以通過(guò)脫附回收再利用。通過(guò)一系列手段將飽和生物炭恢復(fù)到其原始結(jié)構(gòu)的過(guò)程稱為吸附劑再生。脫附是吸附劑商業(yè)化的一個(gè)重要指標(biāo)，再生潛力是吸附劑的關(guān)鍵屬性，表明其在吸附系統(tǒng)中的可重用性及在異地再生過(guò)程中的安全性和可靠性。由于脫附不完全、小孔變大孔或其他原因，再生生物炭對(duì)污染物無(wú)吸附能力，為實(shí)現(xiàn)解吸生物炭并打開(kāi)堵塞的孔隙，必須打破吸附平衡。目前研究中常用的吸附劑再生方法有壓力變化法、程序升溫法、吹脫氣提法、微生物降解法、溶劑萃取法、電化學(xué)和微波加熱法[64]。程序升溫脫附具有設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、解吸效率高等優(yōu)點(diǎn)，是最常用的VOCs脫附方法。

生物炭的脫附再生效果與生物炭的制備條件、改性方法、原料種類等因素有關(guān)。ZHANG等[65]對(duì)300和600 ℃下制備的甘蔗渣生物炭連續(xù)進(jìn)行了5次丙酮吸附-脫附循環(huán)，結(jié)果表明600 ℃下植被的甘蔗渣生物炭對(duì)丙酮的吸附容量降幅大于300 ℃下制備的生物炭，5次循環(huán)后，2種生物炭仍保持對(duì)VOCs的吸附能力，是一種具有前景的氣態(tài)VOCs脫附劑。ZHANG等[66]為了考察加氫炭的再生性，采用熱重分析(TGA)對(duì)VOCs飽和加氫炭進(jìn)行間歇性脫附試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)H3PO4活化后的加氫炭比未活化的加氫炭具有更高的脫附溫度，同時(shí)對(duì)H3PO4活化山核桃生物炭進(jìn)行連續(xù)5次吸附脫附，發(fā)現(xiàn)其對(duì)丙酮和環(huán)己烷的吸附量分別下降了6.2%和7.8%，證實(shí)了活化加氫生物炭作為VOCs吸附劑的可重復(fù)使用性。

2.6 吸附條件對(duì)生物炭吸附VOCs的影響

生物炭原料來(lái)源豐富、制備成本較低，具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，但生物炭吸附VOCs可能會(huì)受到一些條件(如溫度、濕度等)的限制。一般情況下，提高吸附溫度，一方面可以抑制物理吸附，另一方面可以增強(qiáng)分子擴(kuò)散和化學(xué)吸附，但溫度過(guò)高時(shí)，吸附量會(huì)下降[67]。另外，環(huán)境濕度大，水分子可能會(huì)競(jìng)爭(zhēng)性地占據(jù)氣孔中位置，不利于生物炭吸附VOCs[68]。一般來(lái)說(shuō)可將VOCs分為苯系物、鹵代烴類、烷烴類、烯烴類、醇類、醛類、酚類等12類，筆者研究了幾種常見(jiàn)VOCs作為吸附的主要物質(zhì)，包括苯、甲苯、丙酮、苯酚、甲醛等，這些VOCs大多是分子量較小的污染物，對(duì)一些大分子量VOCs的應(yīng)用有待進(jìn)一步研究[69]。

VOCs治理方法包括催化燃燒、熱力燃燒、等離子體處理、膜分離技術(shù)、冷凝、生物處理等。研究表明，生物法主要處理500～2 000 mg/m3的中低濃度VOCs氣體，催化燃燒和熱力燃燒主要處理2 000～10 000 mg/m3的高濃度氣體，冷凝和膜分離則主要應(yīng)用于質(zhì)量濃度大于10 000 mg/m3氣體。與傳統(tǒng)方法相比，生物炭吸附技術(shù)不宜處理濃度過(guò)高的有機(jī)廢氣[70]，對(duì)于同一有機(jī)物吸附，吸附容量隨進(jìn)口濃度的增加而增大，隨氣體流速的增大而減小，活性炭吸附法最適于處理質(zhì)量濃度在300～5 000 mg/m3的VOCs[69]。

生物炭原料種類、含量和成分差異都會(huì)影響生物炭的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，從而影響其吸附能力。一般來(lái)說(shuō)，生物炭比表面積越大，吸附性能越好；孔徑越大，對(duì)大分子VOCs吸附更有利，但孔徑遠(yuǎn)大于VOCs分子直徑時(shí)，分子間的吸附減弱；孔徑越小，對(duì)小分子VOCs吸附更有利，但孔徑過(guò)小也會(huì)增加VOCs的擴(kuò)散阻力。生物炭表面官能團(tuán)基本以酸/堿性官能團(tuán)為主，極性VOCs傾向于吸附在酸性基團(tuán)(含氧官能團(tuán)如羧基和內(nèi)酯)覆蓋的吸附劑上，而非極性VOCs傾向于吸附在堿性基團(tuán)(含氮官能團(tuán)如吡咯和吡啶)覆蓋的生物炭上，可通過(guò)不同改性方式得到不同性質(zhì)的官能團(tuán)。吸附過(guò)程中，吸附溫度、濕度、吸附質(zhì)濃度也會(huì)影響生物炭的吸附效率。一般來(lái)說(shuō)，溫度過(guò)高時(shí)，吸附量下降，濕度增加也不利于吸附，吸附容量隨進(jìn)口濃度的增加而增大，但也不宜吸附高濃度的有機(jī)廢氣。生物炭的脫附再生效果與生物炭的制備條件、改性方法、原料種類等因素有關(guān)。綜上，較好的吸附性能需較大的比表面積和適當(dāng)?shù)目讖?，并根?jù)被吸附VOCs氣體的極性針對(duì)性改性，從而獲得具有良好吸附和再生能力的生物炭。

3 生物炭吸附VOCs的機(jī)理

生物炭吸附VOCs的機(jī)理[71]如圖5所示，生物炭對(duì)VOCs的吸附主要通過(guò)2種特定的機(jī)制：在碳化區(qū)域的吸附和在非碳化有機(jī)物中的分配[72]。

圖5 生物炭吸附VOCs的機(jī)理[71]Fig.5 Mechanism of adsorption of VOCs by biochar[71]

3.1 分配作用機(jī)制

非碳化部分分配是生物炭吸附VOCs的一個(gè)重要機(jī)理。生物炭可依據(jù)分配到有機(jī)相中的機(jī)制來(lái)吸附阿特拉津、萘、硝基苯、四氯聯(lián)苯、鄰苯二甲酸酯和菲等有機(jī)物[73]。另外，生物炭的熱解溫度不同，其作用機(jī)理也不同，100～300 ℃下產(chǎn)生的生物炭含有許多非碳化部分，因此分配作用主要用于吸附有機(jī)污染物。ZHANG等[65]發(fā)現(xiàn)，溫度較高、比表面積較高、NOM(非碳化有機(jī)物)含量較低的生物炭以吸附為主，而NOM含量較高、比表面積較小、熱解程度低的生物炭則以分配機(jī)制為主。低溫?zé)峤獾纳锾縉OM含量高，可能具有較高的VOCs吸附潛力，丙酮在300 ℃的吸附量高于600 ℃的吸附量，是因?yàn)?00 ℃下生物炭具有較強(qiáng)的分配系數(shù)，600 ℃下制備的生物炭具有很強(qiáng)的吸附機(jī)理。

3.2 表面吸附作用機(jī)制

3.2.1物理吸附

物理吸附可以歸因于分子間引力，即范德華力或色散力。由于弱相互作用、不涉及化學(xué)鍵和低吸附熱，固體吸附劑易再生并保持其原始結(jié)構(gòu)。YANG等[34]認(rèn)為物理吸附可分為3個(gè)階段(圖6)：在外表面吸附階段，通過(guò)對(duì)流、軸向擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散，從氣相到吸附劑表面發(fā)生傳質(zhì)。該速率由比表面積決定。在內(nèi)擴(kuò)散階段，VOCs通過(guò)孔擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)表面，孔隙結(jié)構(gòu)和體積是主要影響因素。在最終平衡階段，微孔、中孔和大孔的體積比是關(guān)鍵因素。從宏觀角度看，多孔材料的物理吸附過(guò)程由比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和吸附物性質(zhì)決定，從微觀上看，主要由范德華力、微孔填充和毛細(xì)凝聚決定。較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)特別是微孔結(jié)構(gòu)對(duì)物理吸附有積極影響。ZHUANG等[31]發(fā)現(xiàn)松木屑生物炭經(jīng)過(guò)球磨改性后，比表面積從63.14 m2/g增至322.01 m2/g，表面積越大，吸附物的表面活性點(diǎn)越多，更有利于生物炭的相互作用。松木屑生物炭比表面積與生物炭對(duì)甲苯的吸附容量呈顯著的線性關(guān)系(R2>0.889 5)，說(shuō)明松木屑生物炭對(duì)甲苯的吸附主要是物理吸附。物理吸附由多個(gè)因素控制，是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。

圖6 多孔吸附劑上的物理吸附[74]Fig.6 Physical adsorption on porous adsorbents[74]

3.2.2化學(xué)吸附

化學(xué)吸附過(guò)程中，吸附劑與被吸附物質(zhì)之間產(chǎn)生化學(xué)作用，生成化學(xué)鍵(如氫鍵、離子配偶鍵、配位鍵及π鍵作用)[15]。化學(xué)吸附的特點(diǎn)主要有：① 化學(xué)吸附通常涉及單個(gè)表面層；② 化學(xué)吸附比物理吸附表現(xiàn)出更高的選擇性，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)只發(fā)生在特殊基團(tuán)和某些VOCs之間；③ 化學(xué)反應(yīng)中新舊鍵交替使用的吸附熱要高得多，需要足夠的活化能。因此，高溫可加快化學(xué)吸附的速度；④ 化學(xué)吸附通常不可逆，因?yàn)榛瘜W(xué)鍵結(jié)合很強(qiáng)，在脫附過(guò)程中可能會(huì)改變吸附物的原始形式[74]。

3.2.3競(jìng)爭(zhēng)吸附

工業(yè)有機(jī)廢氣中的VOCs至少由2種混合氣體組成，由于各組分的親和力不同，可能會(huì)在混合氣體體系中發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，且物理和化學(xué)性質(zhì)共同控制多孔材料的吸附能力。當(dāng)吸附親和力強(qiáng)的VOCs氣體濃度達(dá)到一定程度時(shí)，吸附部位會(huì)形成競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合，取代吸附親和力弱的VOCs氣體。RAJABI等[78]發(fā)現(xiàn)多組分測(cè)試的總吸附量比單一氣體低，這可能是由于競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中留下的空位很少，在多組分試驗(yàn)中，各VOCs的總吸附量明顯低于2個(gè)樣品(甲苯和二甲苯)中單一氣體的總吸附量(25%～75%)，表明由于競(jìng)爭(zhēng)抑制的作用，所有吸附物的吸附容量有限。SUN等[79]發(fā)現(xiàn)二甲苯的存在對(duì)乙酸乙酯(EA)在生物質(zhì)炭上的吸附有很大干擾。結(jié)果表明，在二甲苯和乙酸乙酯的二元混合物中，二甲苯和乙酸乙酯分子之間存在吸附活性中心的競(jìng)爭(zhēng)。

3.3 其他微觀機(jī)制

在生物炭吸附VOCs過(guò)程中，孔隙填充也會(huì)影響吸附過(guò)程。RAJABI等[78]發(fā)現(xiàn)VOCs在碳基材料上的吸附主要是物理化學(xué)過(guò)程，除了通過(guò)官能團(tuán)和堆積(可逆)而非化學(xué)反應(yīng)(不可逆)控制外，主要通過(guò)孔隙填充和范德華控制物理吸引。KASOZI等[80]也發(fā)現(xiàn)由于生物炭的微孔填充作用，生物炭(橡木、伽馬草和火炬松)對(duì)鄰苯二酚具有強(qiáng)烈親和力。

炭化區(qū)域的吸附和非炭化有機(jī)物的分配機(jī)制是主要吸附機(jī)制，通常認(rèn)為在炭化溫度小于300 ℃時(shí)，分配作用為主。一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)球磨等方式的物理結(jié)構(gòu)改性可改變生物炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，而比表面積越大，孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，越有利于物理吸附；化學(xué)吸附一般通過(guò)生成化學(xué)鍵(如氫鍵、π—π鍵)產(chǎn)生作用，氫鍵是供氫體和受體之間發(fā)生的強(qiáng)偶極相互作用，強(qiáng)于π相互作用。對(duì)于多組分VOCs，則會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，且吸附親和力較強(qiáng)的氣體會(huì)取代吸附親和力弱的氣體。生物炭吸附VOCs的機(jī)理比較復(fù)雜，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)物理吸附和化學(xué)吸附共同控制吸附過(guò)程，氫鍵作用和π—π相互作用同時(shí)發(fā)生，對(duì)生物炭吸附機(jī)理更深層次的剖析還有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)語(yǔ)及展望

隨著現(xiàn)代工業(yè)化和城市化的發(fā)展，VOCs排放量急劇增加，危害人類健康。吸附法由于耗費(fèi)少、效果穩(wěn)定、可再生使用等特點(diǎn)成為VOCs處理技術(shù)中最有效的方法之一。在眾多新型VOCs吸附劑中，生物炭因比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富、穩(wěn)定性高、成本較低和可再生性而顯示出良好的應(yīng)用前景，但目前有關(guān)生物炭在相關(guān)領(lǐng)域的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室研究階段，系統(tǒng)的理論基礎(chǔ)不夠完善，還未見(jiàn)生物炭吸附在工業(yè)上的成熟應(yīng)用。同時(shí)，由于生物炭原料來(lái)源廣泛，大部分原料來(lái)自于山村和林地，分布散亂，為收集、運(yùn)輸和儲(chǔ)藏增加難度。此外，由于生物炭穩(wěn)定性較高，混入自然環(huán)境后，可能會(huì)產(chǎn)生二次污染。

雖然生物炭材料吸附VOCs的研究已取得很大進(jìn)展，但仍有許多研究空白需要填補(bǔ)：

1)對(duì)不同性質(zhì)的VOCs采用不同改性方法提高其吸附效率，進(jìn)一步提高碳材料對(duì)VOCs的吸附能力，通過(guò)對(duì)生物炭吸附劑進(jìn)行靶向改性使其適用于不同吸附環(huán)境和復(fù)雜的VOCs組成；同時(shí)，采用復(fù)合改性或二次改性方法比單一改性更有利。對(duì)于極性VOCs，采用先酸化再負(fù)載的改性方法比單一改性效率更高，同樣對(duì)于非極性VOCs，采用先堿化后還原的改性方法會(huì)使生物炭吸附效果更明顯。

2)實(shí)際應(yīng)用中生產(chǎn)條件苛刻等問(wèn)題造成生物炭制造成本過(guò)高，大規(guī)模制備和使用生物炭面臨困難，有必要進(jìn)一步優(yōu)化生物炭制備流程，降低成本。

3)揭示生物炭的結(jié)構(gòu)特征與其性質(zhì)之間的關(guān)系還需大量工作。一些自由基和官能團(tuán)的引入，以及一些缺陷結(jié)構(gòu)的形成，對(duì)于提高生物炭在某些特定情況下的價(jià)態(tài)具有重要意義。從宏觀和微觀2個(gè)層面揭示生物炭結(jié)構(gòu)需要可靠的定性和定量技術(shù)。此外，對(duì)VOCs吸附進(jìn)行分子力學(xué)和量子化學(xué)等分子模擬研究有助于構(gòu)建生物炭的空間結(jié)構(gòu)，得到試驗(yàn)難以獲得的定量吸附數(shù)據(jù)，從分子尺度深入了解生物炭結(jié)構(gòu)，從分子水平上進(jìn)一步解釋吸脫附現(xiàn)象。

4)生物炭具有穩(wěn)定性，在環(huán)境中長(zhǎng)期存在，因此，開(kāi)發(fā)具有高比表面積和比表面功能的新型環(huán)保型生物炭復(fù)合材料是重要研究方向，在引入生物炭材料前對(duì)其潛在的生態(tài)毒性進(jìn)行評(píng)估，進(jìn)一步研究和跟蹤生物炭的轉(zhuǎn)化過(guò)程，準(zhǔn)確評(píng)價(jià)其生命周期，以減少二次污染。