辛穎，姜偉，鞏明月，趙輝

(1.中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化公司實(shí)業(yè)公司，黑龍江 大慶 163714)

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是重要的生物基平臺(tái)化合物，與石油基單體對(duì)苯二甲酸在結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)上相似，可作為對(duì)苯二甲酸的替代品[1-2]，用于制造聚酯、聚酰胺等高性能綠色聚合物材料[3-4]。

FDCA的合成路線主要包括呋喃?；肪€、糠酸歧化路線、二甘醇酸環(huán)化路線、己糖二酸脫水環(huán)化路線以及5-羥甲基糠醛(HMF)氧化路線[5]。HMF路線因以生物質(zhì)基糖類化合物為原料，具有可再生性，且HMF氧化反應(yīng)選擇性高而備受關(guān)注，成為眾多研究者的首選路線[6]。

目前，HMF路線主要包括兩步法和一鍋法。兩步法是指從糖類脫水得到HMF，HMF經(jīng)過(guò)分離、純化后，再用于氧化合成FDCA，但是純化導(dǎo)致資源和成本的消耗會(huì)使整個(gè)過(guò)程不高效且不具備可持續(xù)性[7]。一鍋法是指不經(jīng)中間體HMF的分離，一步或者兩步直接獲得目標(biāo)產(chǎn)物FDCA，這顯然在經(jīng)濟(jì)上和環(huán)境友好上較為有利。直接將糖類一鍋法轉(zhuǎn)化為FDCA在生產(chǎn)FDCA的綠色可持續(xù)技術(shù)探索中具有重要意義。

近年來(lái)已有多篇文獻(xiàn)[3-6]從原料、催化劑、溶劑體系等方面對(duì)糖類脫水合成HMF和HMF氧化合成FDCA的兩步法進(jìn)行了綜述，但對(duì)HMF路線合成FDCA的一鍋法尚未進(jìn)行歸納總結(jié)。為此，本文以一鍋兩步法和一鍋一步法為切入點(diǎn)，對(duì)不同糖類原料通過(guò)HMF路線轉(zhuǎn)化為FDCA的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)圍繞果糖在單一溶劑體系和多相溶劑體系合成FDCA的一鍋兩步法進(jìn)行了介紹。

1 一鍋兩步法合成FDCA

一鍋兩步法是將糖類脫水得到的HMF原液直接用于氧化合成FDCA，避免了兩步法中繁瑣的HMF分離、提純步驟，降低了FDCA的合成成本。

1.1 果糖為原料

果糖因其呋喃糖結(jié)構(gòu)更易于呋喃產(chǎn)物的形成而被廣泛用于FDCA的生產(chǎn)。果糖轉(zhuǎn)化為FDCA的一鍋兩步法可以在單一溶劑體系和多相溶劑體系中進(jìn)行，具有FDCA產(chǎn)率高和催化劑回收率高的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)得到了廣泛的研究(表1)。

表1 果糖生產(chǎn)FDCA的一鍋兩步法

1.1.1 單一溶劑體系

Ribeiro等[8]在甲基異丁酮-水溶液中，以Co(acac)3/SiO2作為雙功能催化劑，先在88 ℃將果糖脫水生成HMF，然后在160 ℃、2.0 MPa空氣氣氛下將HMF轉(zhuǎn)化為FDCA，由于酸性位和金屬活性位的協(xié)同作用獲得72%的果糖轉(zhuǎn)化率和99%的FDCA選擇性。果糖脫水發(fā)生在二氧化硅表面的酸性位點(diǎn)，氧化發(fā)生在二氧化硅孔道內(nèi)。該催化體系無(wú)副產(chǎn)物生成，具有較高的選擇性，這是由于中間產(chǎn)物HMF快速轉(zhuǎn)化阻止其降解生成乙酰丙酸和甲酸。

Wang等[9]使用雙納米催化劑成功實(shí)現(xiàn)了果糖一鍋兩步法制FDCA。首先用Fe3O4@SiO2-SO3H在DMSO溶液中催化果糖生成93.1% HMF，然后以過(guò)氧化叔丁醇作為氧化劑，利用Fe3O4- CoOx原位將HMF氧化為FDCA，產(chǎn)率為59.8%。兩種催化劑的磁性使其易于分離和回收，能夠在磁場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。非貴金屬和單一溶劑DMSO的使用，使這種方法更加經(jīng)濟(jì)和環(huán)保。

Yang等[10]利用用磁性固體酸催化劑(Fe3O4-RGO-SO3H)和ZnFe1.65Ru0.35O4從果糖中合成FDCA。首先，在110 ℃空氣氣氛下，DMSO溶劑中使用Fe3O4-RGO-SO3H催化果糖脫水制HMF，2 h后HMF產(chǎn)率為81.3%，然后將Fe3O4-RGO-SO3H通過(guò)磁分離，在130 ℃、O2氣氛下加水和ZnFe1.65Ru0.35O4進(jìn)行HMF的氧化反應(yīng)，16 h后FDCA產(chǎn)率為70.5%。

Rathod等[11]使用Pd/CC催化劑將果糖轉(zhuǎn)化為FDCA，能夠達(dá)到85%的HMF產(chǎn)率和64%的FDCA產(chǎn)率。Pd/CC催化劑是由容易獲得的生物質(zhì)衍物D-葡萄糖經(jīng)過(guò)碳化，在其表面引入酸性、堿性官能團(tuán)和鈀金屬制備而成，Pd/CC催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于其具有高比表面積和多種功能性官能團(tuán)，如：—SO3H、—OH、—COOH以及—NH2，它既能將果糖脫水制HMF，又能利用自身的氧化位點(diǎn)氧化HMF合成FDCA。

Motagamwala等[12]利用Pt/C催化劑和γ-戊內(nèi)酯(GVL)/水溶劑體系，研究了另一種從果糖生產(chǎn)FDCA的綠色方法。該法使用產(chǎn)物FDCA作為果糖脫水的酸催化劑，HMF產(chǎn)率可達(dá)70%，將腐殖質(zhì)通過(guò)活性炭分離后利用催化劑Pt/C將HMF氧化為FDCA，產(chǎn)率達(dá)93%，而且可從GVL/H2O溶劑體系中結(jié)晶分離得到純度大于99%的FDCA。GVL可以由乙酰丙酸制成，乙酰丙酸是HMF制FDCA反應(yīng)的副產(chǎn)品，利用副產(chǎn)物制造溶劑使整個(gè)過(guò)程更加可持續(xù)。

Chen等[13-14]提出了一種兩步法，在不分離5-羥甲基糠醛(HMF)的溫和條件下，利用商用催化劑直接從果糖中合成FDCA。首先將反應(yīng)溫度控制在120 ℃，在DMSO中利用Amberlyst-15催化果糖脫水，獲得97.1%HMF產(chǎn)率，然后HMF在100 ℃條件下堿性K2CO3/H2O/DMSO介質(zhì)中通過(guò)Pt/C原位催化氧化10 h，形成FDCA，果糖對(duì)FDCA的總產(chǎn)率高達(dá)88.4%。

1.1.2 多相溶劑體系

多相溶劑體系利用新型反應(yīng)器將脫水催化劑和氧化催化劑分隔開(kāi)，使果糖在一種介質(zhì)中脫水生成HMF，然后HMF在另一種介質(zhì)中被氧化生成FDCA，避免了在單一溶劑體系中果糖未經(jīng)脫水直接被氧化的風(fēng)險(xiǎn)。

Kr?ger等[15]提出了水/甲基異丁基酮(MIBK)兩相體系，并使用聚四氟乙烯膜分離水相和MIBK相，將脫水和氧化催化劑有效隔離，實(shí)現(xiàn)果糖在膜反應(yīng)器中一鍋法合成FDCA。果糖在水相中經(jīng)微孔催化劑Lewatit SPC 108磺酸樹(shù)脂催化生成HMF，HMF經(jīng)聚四氟乙烯膜擴(kuò)散至MIBK相，在MIBK相中經(jīng)Pt-Bi/C氧化生成FDCA，由于大量副產(chǎn)物乙酰丙酸在水相中產(chǎn)生，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率只有25%。

三相反應(yīng)器也被用于果糖轉(zhuǎn)化制FDCA。Yi等[16]以四乙基溴化銨(TEAB)或水-甲基異丁基酮(MIBK)-水作為三相溶劑體系。糖類首先在TEAB或水中通過(guò)Amberlyst-15催化轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛(HMF)，HMF通過(guò)MIBK的萃取和純化，轉(zhuǎn)移到水中經(jīng)Au8Pd2/HT催化劑氧化為FDCA。果糖和葡萄糖可獲得FDCA的總產(chǎn)率分別為78%和50%。作為橋梁的第二相MIBK相具有萃取、純化和轉(zhuǎn)移羥甲基糠醛的多重作用。以葡萄糖為原料生產(chǎn)FDCA時(shí)，采用Amberlyst-15/CrCl3作為第一相的催化劑，選擇CrCl3是因?yàn)樗哂袑⑵咸烟钱悩?gòu)化為果糖的能力[17]。

1.2 其他糖類為原料

Schade等[18]提出一種利用蔗糖生產(chǎn)FDCA的方法。在管式反應(yīng)器中，于200 ℃、2.5 MPa條件下，用硫酸對(duì)蔗糖水解和脫水后得到34%的HMF，得到的反應(yīng)溶液不經(jīng)純化直接利用Au/ZrO2催化劑氧化，獲得84%的FDCA產(chǎn)率，蔗糖對(duì)FDCA的總產(chǎn)率為29%。盡管氧化的是粗品HMF溶液，但可以在萃取/結(jié)晶后生產(chǎn)純品FDCA。

Wrigstedt等[19]提出一種直接將菊糖一鍋兩步轉(zhuǎn)化為FDCA的方法。在微波反應(yīng)器中，以乙腈(MeCN)為溶劑，通過(guò)KBr和H2SO4的催化作用下，將菊糖在150 ℃，4 min轉(zhuǎn)化為HMF，然后向體系添加堿性介質(zhì)NaHCO3，用Pt/C催化劑在70 ℃，0.8 MPa的氧氣壓力下氧化HMF生成FDCA，10 h后得到FDCA的產(chǎn)率為52%。

傅堯等[20]提出一種在四甲基脲溶劑中實(shí)現(xiàn)從糖類制備FDCA的方法。糖類(果糖、葡萄糖、麥芽糖、蔗糖和微晶纖維素中的至少一種)在酸催化劑(HCl、H3PO4、H2SO4、FeCl3、PbCl2、ZnCl2、MnCl2、SrCl2、BiCl3、CoCl2、CeCl3、鑭系氯化物及錒系氯化物中的至少一種)的存在下反應(yīng)轉(zhuǎn)化為HMF，然后HMF在氧化劑(雙氧水、氧氣、空氣、臭氧、過(guò)氧化鹽和次鹵酸鹽中的至少一種)的作用下再反應(yīng)轉(zhuǎn)化為FDCA。該方法合成產(chǎn)品分離方便，產(chǎn)物FDCA只需降溫析出，以果糖為原料時(shí)，F(xiàn)DCA收率最高可達(dá)95%，而且反應(yīng)體系可以循環(huán)使用，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

2 一鍋一步法合成FDCA

一鍋一步法是將糖類與多功能催化劑置于同一體系中，經(jīng)一步反應(yīng)條件控制直接制備FDCA的方法。

Yan等[21-22]使用Amberlyst-15和Fe0.6Zr0.4O2作為催化劑，在[Bmim]Cl離子液體中，在反應(yīng)溫度120 ℃、氧氣壓力2 MPa條件下，將果糖轉(zhuǎn)化為FDCA，24 h后果糖轉(zhuǎn)化率為100%，F(xiàn)DCA產(chǎn)率為46.4%。Amberlyst-15和[Bmim]Cl的作用是將果糖有效地脫水生成HMF，隨后，F(xiàn)e-Zr-O進(jìn)一步氧化形成的HMF，而不分離反應(yīng)體系中的酸性催化劑[23]。該法避免了中間產(chǎn)物HMF的純化和催化劑的復(fù)雜分離，降低了相應(yīng)的成本、能耗和溶劑消耗。

黎演明等[24]提出在雙氧水/1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液/碳酸二甲酯溶劑體系中采用高壓CO2/O2氣體結(jié)合釕基鑭鈮酸(Ru/HLaNb2O7)為催化劑，碳酸鈉-戊二酸鋅作為助劑，一步將糖類化合物高效轉(zhuǎn)化為FDCA，以果糖為原料時(shí)，對(duì)FDCA的產(chǎn)率最高，可達(dá)50.53%。體系壓力、溫度、反應(yīng)時(shí)間分別控制在6～8 MPa、185～195 ℃、10～45 min。碳酸鈉-戊二酸鋅起到活化CO2并增加其在高溫溶劑中的溶解力，提高反應(yīng)效率的作用。該方法具有選擇性高、反應(yīng)速度快、綠色環(huán)保以及成本低的優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)束語(yǔ)

迄今為止，F(xiàn)DCA的一鍋生產(chǎn)主要集中在利用果糖作為原料。由于涉及葡萄糖到果糖的異構(gòu)化過(guò)程，以葡萄糖為原料一鍋法合成的FDCA產(chǎn)率通常低于以果糖為原料。一鍋法處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的產(chǎn)量要低更多，主要是因?yàn)楹茈y從細(xì)胞壁基質(zhì)中釋放葡萄糖[1]。如果能將廢棄或不可食用的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)通過(guò)一鍋法轉(zhuǎn)化獲得較高產(chǎn)量的FDCA，則一鍋法合成FDCA就具有原料成本優(yōu)勢(shì)。

雖然一鍋法能夠降低繁瑣的分離純化步驟，但在產(chǎn)率、選擇性和經(jīng)濟(jì)可行性方面需要進(jìn)一步提升。開(kāi)發(fā)高效低廉的過(guò)渡金屬催化劑是提升一鍋法競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的有效途徑。實(shí)現(xiàn)一鍋法合成FDCA的催化體系需要具備具有脫水功能的酸性位點(diǎn)和具有氧化功能的金屬活性位點(diǎn)，通過(guò)分離催化位點(diǎn)可以避免酸性位點(diǎn)和金屬位點(diǎn)的交叉催化，加速副反應(yīng)的消除和FDCA產(chǎn)率的提高。因此，開(kāi)發(fā)的催化劑要具有親水的酸性位點(diǎn)，優(yōu)先吸附碳水化合物，促進(jìn)碳水化合物脫水生成HMF，然后釋放到反應(yīng)體系中。疏水環(huán)境中的活性氧化位點(diǎn)可以增強(qiáng)對(duì)HMF的吸附，從而加強(qiáng)其向FDCA的轉(zhuǎn)化，提高一鍋法處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)合成FDCA的收率和選擇性，使一鍋法更具可行性、可靠性和成本競(jìng)爭(zhēng)力。