趙宇航，呂晉芳，吳維明，梁觀玉，陳祿政

1.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院, 云南 昆明 650093；

2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 云南 昆明 650093

引 言

銅和鉬是重要的戰(zhàn)略金屬資源，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工、石油和機(jī)械制造等行業(yè)[1-2]。黃銅礦和輝鉬礦是工業(yè)上銅、鉬兩種金屬的主要來(lái)源，常共伴生于斑巖型銅鉬礦床中。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，世界上近75%的銅和50%的鉬均產(chǎn)自于斑巖型銅鉬礦礦石中[3-5]。

過(guò)去的幾十年里，許多選礦技術(shù)（重選、磁選和浮選等）均被用于輝鉬礦與黃銅礦的分離。但是由于兩種礦物密度接近，重選并不能達(dá)到很好的分離效果；而磁選只適用于預(yù)處理階段，并不能得到合格的鉬精礦和銅精礦；到目前為止，浮選仍是應(yīng)用最廣和最具經(jīng)濟(jì)效益的銅鉬分離技術(shù)，但是也同樣面臨著挑戰(zhàn)與創(chuàng)新[6-7]。本文闡述了兩種礦物的物化性質(zhì)差異，同時(shí)討論了銅鉬分離的工藝和浮選藥劑的研究進(jìn)展，以及銅鉬分離未來(lái)的發(fā)展方向。

1 黃銅礦和輝鉬礦的晶體結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)

1.1 黃銅礦和輝鉬礦的晶體結(jié)構(gòu)

1.1.1 輝鉬礦的晶體結(jié)構(gòu)

因堆積模式的不同，自然界中存在的輝鉬礦（MoS2）有六方晶系 (2H 型) 和三方晶系 (3R 型)兩種類(lèi)型，其中六方晶系最為常見(jiàn)[8]，晶體結(jié)構(gòu)如圖1。輝鉬礦（2H）具有完全基底解理的六方層狀結(jié)構(gòu)，顯示出三棱柱配位多面體層，其中每個(gè)Mo 原子被S 原子的三角棱柱包圍，組成S-Mo-S 的三層構(gòu)造，層內(nèi)是原子間的化學(xué)鍵力，層間是分子間作用力，主要為范德華力連接[9]。

圖1 輝鉬礦的晶體結(jié)構(gòu)(2H 型)：（a）俯視圖；（b）側(cè)視圖Fig. 1 Crystal structure of molybdenite (2H polytype): (a) Top view; (b) Side view

礦物在碎磨過(guò)程中，被微弱范德華力連接的SMo-S 層很容易在應(yīng)力或剪切力的作用下斷裂，因此輝鉬礦顆粒表面有兩種類(lèi)型：(1)沿S-S 面優(yōu)先解離，為非極性表面，表面化學(xué)活性弱，對(duì)水分子吸引力弱，接觸角為60°～90°，可浮性較好。(2)由強(qiáng)共價(jià)Mo-S鍵斷裂形成的表面，即“棱”面。此類(lèi)表面極性較強(qiáng)，為親水性表面，接觸角僅為0°～48°，暴露的親水邊緣會(huì)阻礙類(lèi)似非極性烴類(lèi)油捕收劑在疏水表面擴(kuò)散，從而影響浮選效果[10-13]。多數(shù)情況下，輝鉬礦中“面”的占比遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于“棱”，因此輝鉬礦表現(xiàn)出良好的天然可浮性[14]。

1.1.2 黃銅礦的晶體結(jié)構(gòu)

黃銅礦屬于混合型半導(dǎo)體，晶體中存在共價(jià)鍵和離子鍵[15]。其晶體結(jié)構(gòu)如圖2。其中每個(gè)S 原子與2個(gè)Fe 以及2 個(gè)Cu 原子形成四面體配位，每個(gè)Fe 或Cu 原子與4 個(gè)S 原子形成四面體配位，黃銅礦晶胞中共有4 類(lèi)S 原子，每種2 個(gè)，即在黃銅礦晶胞中S 原子共有4 套等同點(diǎn)，相應(yīng)地Cu、Fe 均有兩套等同點(diǎn)，單位黃銅礦晶胞中含有2 個(gè)結(jié)構(gòu)基元[16-17]。

圖2 （a）黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)；（b）黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)俯視圖Fig. 2 (a) crystal structure of chalcopyrite; (b) top view of chalcopyrite crystal structure

黃銅礦本身的疏水性并不強(qiáng)，但是天然黃銅礦由于微弱氧化會(huì)形成單質(zhì)硫或多硫化物，這些物質(zhì)促進(jìn)了黃銅礦表面的自誘導(dǎo)疏水性，從而使黃銅礦獲得較好的疏水性，未經(jīng)處理的黃銅礦接觸角一般在60°～85°之間[18-19]，具有良好的天然可浮性。

1.2 礦漿溶液中銅鉬礦物的表面性質(zhì)

礦漿溶液性質(zhì)的改變也會(huì)引起礦物表面性質(zhì)的變化。

輝鉬礦的表面電位會(huì)隨著溶液pH 的改變而變化，輝鉬礦在pH 3～11 范圍內(nèi)帶強(qiáng)負(fù)電荷，并且隨著pH值的增加，表面電位變得更負(fù)。輝鉬礦由不同的鍵斷裂形成的“面”和“棱”也帶有不同的電荷，棱面的零電點(diǎn)（PZC）在pH 3 左右，而表面在pH 3～11 范圍內(nèi)未顯示出PZC。在中性和堿性條件下，輝鉬礦棱面表現(xiàn)出比表面更負(fù)的表面電位，這可能是由于棱面上的鉬酸鹽和水鉬酸鹽離子所致[12-14]。至于輝鉬礦表面帶負(fù)電荷，一種解釋是輝鉬礦表面通過(guò)優(yōu)先吸附水溶液中的氫氧根離子而獲得強(qiáng)負(fù)電荷[16]。

輝鉬礦的接觸角也受溶液性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，輝鉬礦天然表面的接觸角約為80°，隨著溶液pH值的增加，接觸角略有減小，這歸因于鉬酸鹽的形成，但整體仍表現(xiàn)疏水性；而棱面在溶液中的接觸角始終保持在0°左右。此外，溶液中的某些難免離子也能夠降低輝鉬礦表面的接觸角[9]。

黃銅礦ζ 電位在酸性條件下為正，等電點(diǎn)出現(xiàn)在pH 5～6 范圍內(nèi)，并且電負(fù)性隨著pH 值增加而增強(qiáng)[20]。礦漿電位對(duì)黃銅礦浮選也有顯著影響，在無(wú)捕收劑條件下，pH 為10 時(shí)，黃銅礦浮選的最佳電位范圍為-0.087～+0.2 V，而當(dāng)處于黃藥溶液中時(shí)，黃銅礦浮選電位范圍則會(huì)變寬[21]。

黃銅礦的接觸角會(huì)隨著礦漿電位以及pH 值的改變而發(fā)生變化。在近中性或弱堿性環(huán)境下，黃銅礦有較大的接觸角，而隨著pH 值的增加，接觸角逐漸降低?？赡艿脑蚴窃趶?qiáng)堿性環(huán)境下，銅礦物表面鐵原子會(huì)與氧結(jié)合生成氫氧化鐵薄膜覆蓋在礦物表面[20]。當(dāng)使用黃藥作為捕收劑時(shí)，黃銅礦最佳浮選pH 范圍為8～13[22]。在黃藥溶液體系中，黃銅礦的接觸角隨著電位的變化會(huì)呈現(xiàn)先增加后降低再升高的現(xiàn)象。黃銅礦表面形成氧化膜導(dǎo)致了接觸角的第一次降低，而接觸角的再次升高則是由于黃銅礦表面發(fā)生了鈍化[21]。

2 銅鉬分離的難點(diǎn)

由兩種礦物表面性質(zhì)，可以看出，黃銅礦和輝鉬礦具有極其相近的天然可浮性，這是銅鉬浮選分離困難的原因之一。但是銅鉬分離困難并不單單取決于礦物的可浮性，而是由多方面因素共同造成的，總結(jié)起來(lái)主要有以下幾點(diǎn)：

2.1 礦漿溶液環(huán)境的影響

礦漿溶液的pH 值和某些難免離子對(duì)礦物的浮選行為有顯著影響。輝鉬礦在廣泛的pH 范圍內(nèi)都具有良好的可浮性，而黃銅礦在近中性或弱堿性環(huán)境下體現(xiàn)出較好的可浮性，工業(yè)上銅鉬分離時(shí)的礦漿pH 多為堿性，此時(shí)黃銅礦和輝鉬礦的可浮性相近，導(dǎo)致了分離的困難；選礦水中的某些難免離子，如Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等也會(huì)對(duì)銅鉬浮選產(chǎn)生重要影響[22-24]。這些離子主要來(lái)自于礦物的溶解、藥劑的添加以及選礦用水等。難免離子的存在不僅會(huì)造成礦物的活化或抑制，而且會(huì)影響藥劑的作用，導(dǎo)致藥劑用量增加，使得礦物的浮選分離變得困難[22]。

2.2 礦物表面殘余藥劑的影響

混合浮選過(guò)程中，往往會(huì)有大量捕收劑留在混合精礦表面，不僅提高了銅鉬礦物的可浮性，進(jìn)一步縮小了銅鉬礦物之間可浮性差異，而且嚴(yán)重影響了后續(xù)銅鉬分離階段的藥劑作用，極大地提高了銅鉬分離的難度。因此在分離浮選前必須進(jìn)行脫藥處理，常用的脫藥方式有磨礦脫藥、活性炭脫藥和硫化鈉脫藥等，但都存在一定的弊端。磨礦脫藥不僅會(huì)增加設(shè)備運(yùn)行成本，且磨礦時(shí)間過(guò)長(zhǎng)還會(huì)導(dǎo)致過(guò)粉碎[25]；活性炭脫藥會(huì)影響藥劑的作用，增加成本，降低精礦品質(zhì)；而硫化鈉脫藥則存在硫化鈉易氧化失效、給環(huán)境帶來(lái)危害等問(wèn)題[26-27]。因此殘余藥劑一直是銅鉬分離困難的重要因素之一。

2.3 單體解離度的影響

輝鉬礦嵌布粒度一般較細(xì)，銅鉬混合浮選過(guò)程中的粗精礦通常并不能完全單體解離，往往需要再磨才能進(jìn)行精選，因此混合精礦很容易出現(xiàn)過(guò)粉碎、泥化和礦物相互凝聚等現(xiàn)象，導(dǎo)致礦物被礦泥罩蓋，從而使得后續(xù)浮選難度增加[28]。

2.4 藥劑選擇性的影響

銅鉬浮選過(guò)程中使用的捕收劑和抑制劑選擇性通常較差，在捕收銅鉬礦物的同時(shí)，也會(huì)致使其他礦物隨銅鉬一起上浮，導(dǎo)致分離難度增加。此外如硫化鈉等選擇性較好的藥劑，也存在用量高、環(huán)境效益差等問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)新型的銅鉬浮選藥劑對(duì)實(shí)現(xiàn)銅鉬的綜合利用顯得愈發(fā)重要。

3 銅鉬浮選分離工藝

3.1 常規(guī)浮選

目前工業(yè)上主要通過(guò)浮選來(lái)分離黃銅礦和輝鉬礦?？偟膩?lái)說(shuō)，銅鉬浮選工藝主要有混合-分離浮選、優(yōu)先浮選、等可浮浮選三種，其中混合-分離浮選是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的技術(shù)[28-29]。

3.1.1 混合-分離浮選工藝

混合浮選就是先將銅鉬作為整體一同浮出，得到銅鉬混合精礦，然后再分離混合精礦得到銅精礦和鉬精礦?；旌细∵x工藝的優(yōu)點(diǎn)是：工藝成本低、指標(biāo)穩(wěn)定且流程簡(jiǎn)單易于控制，可以有效提高低品位礦石的回收率，是目前使用最廣泛的銅鉬浮選工藝[30]。簡(jiǎn)勝等人[31]針對(duì)西藏某銅鉬礦，采用混合-分離浮選工藝開(kāi)展試驗(yàn)研究，最終獲得的銅精礦品位20.91%、回收率63.69%、含鉬0.24%和鉬精礦品位47.17%、回收率63.66%、含銅1.21%的良好指標(biāo)。然而銅鉬混浮之后，混合精礦表面會(huì)殘存有捕收劑等藥劑，導(dǎo)致銅鉬的可浮性差異進(jìn)一步減小，影響后續(xù)分離浮選的藥劑效果，這也是銅鉬分離困難的原因之一。因此，在后續(xù)分離前應(yīng)該進(jìn)行脫藥處理[32]。

在浮選分離過(guò)程中，銅鉬混合精礦分離前的脫藥工藝是分離成功的關(guān)鍵。常見(jiàn)的脫藥方式有混合精礦再磨、硫化鈉脫藥、加溫脫藥和活性炭解吸等。混合精礦再磨是一種通過(guò)機(jī)械方法來(lái)脫藥的方式，不僅可以脫除礦物表面的藥劑，還能促進(jìn)銅鉬礦石的進(jìn)一步解離[33]。硫化鈉脫藥是利用硫化鈉的強(qiáng)還原性解吸礦物表面的藥劑薄膜，在工業(yè)上應(yīng)用較多。但硫化鈉因其強(qiáng)還原性，極易氧化失效，對(duì)環(huán)境也存在一定危害。加溫脫藥是通過(guò)對(duì)混合精礦加溫，使礦物表面的疏水物質(zhì)蒸發(fā)、氧化和分解，從而脫除殘存藥劑，同時(shí)加溫脫藥還能起到降低抑制劑用量的作用。活性炭解吸是通過(guò)加入活性炭來(lái)吸附礦物表面的殘余藥劑，從而達(dá)到脫藥的目的?；钚蕴棵撍幭噍^于其他脫藥方式具有無(wú)需濃縮、攪拌時(shí)間短和脫藥效果好等優(yōu)點(diǎn)，但用量過(guò)高會(huì)影響藥劑作用，增加成本，造成精礦貧化[26-27]。

3.1.2 優(yōu)先浮選工藝

優(yōu)先浮選就是將黃銅礦和輝鉬礦按不同優(yōu)先次序依次順序浮出，因此有優(yōu)先浮鉬和優(yōu)先浮銅兩種情況。由于抑制輝鉬礦難度較高，僅有國(guó)外少數(shù)選礦廠應(yīng)用優(yōu)先浮銅工藝，抑銅浮鉬是目前常用的優(yōu)先浮選技術(shù)。優(yōu)先浮選適用于處理含銅較少的銅鉬礦，優(yōu)點(diǎn)是不僅能保證鉬精礦的品位和回收率，還可以實(shí)現(xiàn)銅的回收利用，能夠獲得合格的單一銅精礦和鉬精礦[34]。劉水紅[35]針對(duì)某低品位斑巖型銅鉬礦，采用優(yōu)先浮選工藝，在石灰作pH 調(diào)整劑、BK404 為捕收劑、BK202為起泡劑的藥劑制度下，最終獲得了銅品位22. 45%、銅回收率87. 29%、含鉬1. 69%的銅鉬混合精礦。但是優(yōu)先浮選存在黃銅礦或輝鉬礦在被強(qiáng)烈抑制后不易活化的問(wèn)題，導(dǎo)致浮選指標(biāo)普遍偏低，因此國(guó)內(nèi)外很少有選廠使用此工藝。

3.1.3 等可浮工藝

等可浮工藝就是使用鉬礦捕收劑先浮出輝鉬礦以及一部分易上浮的黃銅礦，然后再分離銅鉬礦物，最后回收剩下的銅礦物。等可浮工藝相較于其他工藝，其優(yōu)點(diǎn)是避免了對(duì)銅礦的強(qiáng)烈抑制和高堿度的礦漿環(huán)境，減少了抑制劑的用量，使得后續(xù)分離作業(yè)受殘留藥劑的影響小，在一定程度上降低了銅鉬分離的難度，有助于改善浮選指標(biāo)[32]。林清泉等人[36]針對(duì)江西某難選銅鉬多金屬礦采用等可浮的工藝流程來(lái)回收其中的銅鉬，最終獲得了銅品位18.27%、銅回收率81.03%，鉬品位0.45%、鉬回收率59.83%的銅鉬混合精礦，實(shí)現(xiàn)了銅鉬的綜合回收。但是此類(lèi)工藝流程復(fù)雜，操作難度高，設(shè)備要求多，成本偏高，現(xiàn)今很少有實(shí)際應(yīng)用。

3.2 銅鉬分離新工藝

3.2.1 氧化預(yù)處理

氧化預(yù)處理技術(shù)是指在浮選之前，先對(duì)黃銅礦和輝鉬礦進(jìn)行氧化處理，使黃銅礦和輝鉬礦表面被不同的氧化產(chǎn)物覆蓋，擴(kuò)大兩種礦物的可浮性差異，從而實(shí)現(xiàn)浮選分離[37]。目前常用的氧化處理方式有氧化劑處理、等離子體處理等。黃鵬亮等[38]利用NaClO 和H2O2對(duì)銅鉬礦物進(jìn)行氧化預(yù)處理，試驗(yàn)表明，氧化處理能顯著抑制黃銅礦，而對(duì)輝鉬礦的影響微弱。分析結(jié)果表明，NaClO 和H2O2氧化處理能夠抑制黃銅礦的原因在于能在黃銅礦表面形成親水性的銅的氫氧化物和氧化物。

等離子體是由電子、離子、自由基和中性粒子等組成的離子化氣狀物質(zhì)，其產(chǎn)生的氧基氧化劑可用作氧化處理。Hirajima 等[39]采用等離子體對(duì)銅鉬礦物進(jìn)行氧化預(yù)處理，并用氧氣清洗。結(jié)果表明，在等離子體處理后，黃銅礦表面產(chǎn)生銅鐵的氫氧化物沉淀，而輝鉬礦表面生成鉬酸根，兩種礦物均變得親水。在經(jīng)氧氣洗滌后，黃銅礦氧化產(chǎn)物仍然存在，而輝鉬礦氧化產(chǎn)物消失，因此黃銅礦被抑制，輝鉬礦恢復(fù)可浮性。

3.2.2 充氮浮選

充氮浮選就是用氮?dú)獯婵諝猸h(huán)境，減少硫化鈉等還原性藥劑因?yàn)榈V漿中的氧而發(fā)生的消耗，達(dá)到降低硫化鈉等用量的目的。POORKANI 等[40]成功將充氮技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，使硫化鈉用量下降了3.5 kg/t。南秘魯銅業(yè)公司在銅鉬浮選時(shí)通過(guò)充入氮?dú)馄鹋?，顯著降低了Asmol 抑制劑的氧化消耗，得到了良好的分選指標(biāo)[41]。

3.2.3 電化學(xué)調(diào)控浮選

電化學(xué)性質(zhì)是硫化礦浮選的最基本性質(zhì)，調(diào)節(jié)礦漿電位可以有效實(shí)現(xiàn)礦物的抑制或活化。宋坤等人[42]利用外控電位法來(lái)分離銅鉬混合精礦，研究表明，在堿性條件下，外控礦漿電位浮選可以有效實(shí)現(xiàn)抑銅浮鉬。當(dāng)pH 為11 時(shí)，抑銅浮鉬的最佳分離電位為-1 100～-700 mV。針對(duì)多寶山銅鉬混合精礦，在pH為11、外控電位-800 mV 的條件下，經(jīng)過(guò)一次浮選分離后得到的鉬精礦中鉬銅回收率分別為80. 57%和10. 19%，銅鉬回收率差達(dá)到70. 38%，這表明外控電位法有望實(shí)現(xiàn)黃銅礦和輝鉬礦的分離。

4 銅鉬浮選分離藥劑

4.1 銅鉬分離捕收劑

4.1.1 黃銅礦捕收劑

（1）常規(guī)捕收劑

黃銅礦捕收劑其分子內(nèi)部通常都含有硫原子，確保能夠捕收硫化礦物，而對(duì)脈石礦物則基本沒(méi)有浮選能力。根據(jù)捕收劑中官能團(tuán)的不同，可以將常見(jiàn)的黃銅礦捕收劑分為黃藥、黑藥、硫氮類(lèi)以及它們各自的衍生物等幾類(lèi)[43]。

黃藥是使用最廣泛的一類(lèi)捕收劑。相比鉀黃藥，鈉黃藥更易溶解，且造價(jià)便宜，在工業(yè)上使用較多。黃藥的烴鏈長(zhǎng)度決定其捕收性能，烴鏈短捕收效果差，但是烴鏈長(zhǎng)的黃藥選擇性較差。甲基黃藥由于捕收能力太弱沒(méi)有應(yīng)用價(jià)值。黑藥和黃藥結(jié)構(gòu)相似，對(duì)于黃藥能捕收的礦物，黑藥一般也具有捕收能力。黑藥的捕收能力比黃藥弱，但其選擇性和穩(wěn)定性優(yōu)于黃藥。常用的黑藥有丁銨黑藥和25 號(hào)黑藥[32]。

硫氨酯類(lèi)是銅、鉛和鋅等眾多硫化礦物的一種有效捕收劑，最具代表性的硫氨酯類(lèi)捕收劑是Z-200，其主要成分為乙基硫氨酯，常用于捕收硫化銅礦物和被銅活化的閃鋅礦，并具有一定起泡性。Z-200 在廣泛的pH 范圍內(nèi)都有較好的穩(wěn)定性，而且選擇性比黃藥強(qiáng)，用量少，國(guó)內(nèi)外很多選廠在浮選黃銅礦時(shí)經(jīng)常用它來(lái)替代黃藥[44]。

（2）新型捕收劑

傳統(tǒng)硫化礦物捕收劑雖然對(duì)黃銅礦具有很強(qiáng)的捕收能力，但選擇性較差，導(dǎo)致銅精礦中常有其他礦物混雜，浮選指標(biāo)不理想，限制了它們?cè)邳S銅礦浮選中的應(yīng)用。在銅礦資源日益稀缺的情況下，對(duì)低品位復(fù)雜銅礦石的回收愈發(fā)重要，為了提高捕收劑的捕收能力和選擇性，更好地對(duì)銅資源進(jìn)行回收與利用，一些新型銅捕收劑不斷被研究開(kāi)發(fā)出來(lái)。

近年來(lái)涌現(xiàn)了一些新型銅捕收劑，它們大多以設(shè)計(jì)改性后的酯類(lèi)、巰基類(lèi)捕收劑為主，其中部分藥劑體現(xiàn)出了良好的工業(yè)應(yīng)用前景。BU 等[45]以二甲基亞砜為溶劑合成了一種改性酯-105 捕收劑（BL），試驗(yàn)表明，BL 對(duì)黃銅礦的捕收能力在低溫下明顯優(yōu)于N，N-二乙基二硫代氨基甲酸丙腈酯（酯-105）。而且BL 在低溫下具有良好分散性，更容易吸附在黃銅礦表面，提高黃銅礦表面的疏水性。MBO 是由O 取代2-巰基苯基制得的一種新型螯合捕收劑，胡曉蓉等[46]對(duì)比研究了2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-巰基苯基惡唑(MBO)和2-巰基苯基咪唑(MBI)三種捕收劑的性能，結(jié)果表明，MBO 與礦物的相互作用最強(qiáng)，對(duì)黃銅礦的捕收性和選擇性更強(qiáng)，具有更高的浮選回收率。新型3-戊基-4-氨基-1，2，4-三唑-5-硫酮捕收劑能夠在堿性環(huán)境下與黃銅礦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，相較于方鉛礦，對(duì)黃銅礦具有更強(qiáng)吸附親和性[47]。新型酯類(lèi)捕收劑鄰丁基S-（1-氯乙基）二硫代碳酸酯（GC-Ⅰ）能夠選擇性捕收黃銅礦，使用GC-Ⅰ和丁基黃藥對(duì)多寶山銅礦進(jìn)行浮選對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相同條件下使用GC-Ⅰ能夠使精礦銅品位提高17.14 百分點(diǎn)[48]。

4.1.2 輝鉬礦捕收劑

（1）常規(guī)捕收劑

輝鉬礦是天然疏水性礦物，同時(shí)也是各向異性的礦物。根據(jù)捕收劑與輝鉬礦表面作用方式的不同，輝鉬礦捕收劑可大致分為兩類(lèi)，即與輝鉬礦顆粒“面”作用的非極性烴類(lèi)油捕收劑，以及與輝鉬礦顆?！袄狻弊饔玫暮r(jià)S 極性基的捕收劑。

烴類(lèi)油捕收劑如煤油、柴油等，是實(shí)際生產(chǎn)中最常用的輝鉬礦捕收劑。這類(lèi)藥劑主要作用在輝鉬礦“面”上，其中煤油是使用最廣泛的輝鉬礦捕收劑。柴油相較于煤油具有更強(qiáng)的捕收能力，但其凝固點(diǎn)較高，在水中彌散性能差，在溫度較低時(shí)，浮選效果不理想[49]。因此改善烴油在水中的彌散性能是解決非極性油捕收效果差的關(guān)鍵。

含二價(jià)S 極性基的捕收劑也能捕收輝鉬礦，主要有黃藥及其酯類(lèi)、黑藥類(lèi)以及硫醇類(lèi)等[32]。這類(lèi)極性基捕收劑主要通過(guò)與輝鉬礦顆?！袄狻泵嫔系腗o 原子和S 原子作用來(lái)捕收輝鉬礦，但是含二價(jià)S 極性基的捕收劑在其他硫化礦表面上也具有相似作用，這就造成了含二價(jià)S 極性基的捕收劑在浮選輝鉬礦的同時(shí)，也能捕獲其他硫化礦，導(dǎo)致鉬回收率降低，因此這類(lèi)藥劑很少應(yīng)用于輝鉬礦的浮選中[50]。

（2）新型捕收劑

由于常規(guī)捕收劑存在一定的缺陷和不足，為了提高輝鉬礦的回收率，近年來(lái)眾多選礦學(xué)者都致力于新型鉬捕收劑的研發(fā)，由于短時(shí)間內(nèi)難以找到烴油的合適替代品，對(duì)原有烴油進(jìn)行改性處理從而得到捕收性能更好的新型脂肪烴油成為了當(dāng)前新型鉬捕收劑的主要研究方向，如乳化烴油、磁化烴油以及各種新型油類(lèi)藥劑等，它們?cè)谠囼?yàn)過(guò)程中取得了較好的應(yīng)用效果。

通過(guò)對(duì)烴類(lèi)油處理得到的乳化烴油、磁化烴油，可以改善烴油的低溫捕收性能[49]。西北有色金屬研究院自主研發(fā)的TY 系列捕收劑，可以有效提高鉬回收率[51]；王越研發(fā)出的JJ-4#在小型試驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)中都取得了理想指標(biāo)[52]；國(guó)外的非極性捕收劑辛太克斯和烴油混用，不僅能提高烴油在礦漿中的分散性能，還可以增強(qiáng)輝鉬礦表面的疏水性[53]；北京礦冶研究總院開(kāi)發(fā)的BK310 具有比煤油更強(qiáng)的捕收性能，選擇性比黑藥更好，在對(duì)河南某鉬礦的浮選試驗(yàn)中，獲得了鉬品位53.83%、回收率90.44%的良好效果[54]。

4.2 銅鉬分離抑制劑

黃銅礦和輝鉬礦均為天然疏水性礦物，可浮性相近，必須借助抑制劑擴(kuò)大兩者的可浮性差異才能實(shí)現(xiàn)分離。理論上來(lái)說(shuō)，抑銅浮鉬或抑鉬浮銅兩種方式均適用于銅鉬浮選分離[55-56]，然而由于輝鉬礦可浮性太好，很難抑制，且抑制后難以活化，抑鉬浮銅工藝幾乎沒(méi)有應(yīng)用，目前大多數(shù)選礦廠都采用抑銅浮鉬工藝。

4.2.1 常規(guī)抑制劑

目前，銅鉬分離階段所使用的抑制劑主要分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩類(lèi)。傳統(tǒng)的銅鉬分離抑制劑主要包括硫化物、氰化物、諾克斯類(lèi)和巰基乙酸鈉等。

硫化物是銅鉬分離中應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)藥劑。硫化物水解生成的HS-會(huì)優(yōu)先于黃藥吸附在黃銅礦表面，解吸并阻礙捕收劑吸附[28]。氰化物可以通過(guò)CN-溶解破壞硫化銅礦物表面的黃藥薄膜，并與銅離子結(jié)合，生成穩(wěn)定的親水性絡(luò)合物，吸附在礦物表面，從而抑制銅礦物[32]。諾克斯藥劑能夠與銅離子作用，在銅礦物表面生成親水難溶的硫代砷酸銅或硫代磷酸銅，阻止捕收劑吸附，達(dá)到抑制效果[57]。巰基乙酸鈉分子中的親水基-COOH 能在黃銅礦表面形成親水薄膜，并且親固基-SH 還可以通過(guò)其強(qiáng)吸附能力，排擠黃銅礦表面的捕收劑[58]。

然而這些常規(guī)的藥劑均存在一定的局限性。硫化物具有強(qiáng)還原性極易氧化失效，往往需要極高的用量才能達(dá)到理想的分離效果。而且水中的硫化物也容易水解，釋放H2S 氣體，危害環(huán)境和人體健康；氰化物、諾克斯藥劑具有劇毒，易對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害，現(xiàn)如今工業(yè)上已經(jīng)停用；而巰基乙酸在高濃度情況下容易發(fā)生氧化和自身酯化反應(yīng)，引起失效，而且價(jià)格較貴，導(dǎo)致選礦的成本增高[29-30]。

4.2.2 新型抑制劑

在現(xiàn)今環(huán)保要求日益提高的時(shí)代背景下，現(xiàn)有抑制劑存在的弊端愈發(fā)凸顯，尋找和開(kāi)發(fā)新型銅鉬分離抑制劑已經(jīng)成為礦物加工領(lǐng)域的熱點(diǎn)話題，有機(jī)抑制劑因其結(jié)構(gòu)和性能多樣、對(duì)環(huán)境危害小等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多選礦學(xué)者的關(guān)注，近幾年來(lái)涌現(xiàn)出了多種新型有機(jī)抑制劑，主要有氧肟酸淀粉、雙（羧甲基）三硫代碳酸二鈉、殼聚糖、BK511、硫普羅寧、二硫脲嘧啶以及羧甲基鈉三硫代碳酸鈉等。

（1）氧肟酸淀粉

氧肟酸淀粉是通過(guò)淀粉中羥基的醚化反應(yīng)制取淀粉羧酸酯，再與羥胺反應(yīng)引入氧肟酸基團(tuán)制備而成，活性中心為[C6H9O4(O-Na＋)]n[59]。氧肟酸淀粉不僅能通過(guò)肟基與硫化銅礦表面作用，形成穩(wěn)定的五元螯合環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其分子中的羥基等極性基也可以通過(guò)氫鍵與水分子締合，使黃銅礦親水[60]。董艷紅[61]以廣西某大型斑巖型低品位銅鉬礦為研究對(duì)象，研究了氧肟酸淀粉作為黃銅礦抑制劑時(shí)的性能，發(fā)現(xiàn)使用硫化鈉+氧肟酸淀粉相比于單獨(dú)使用硫化鈉，在鉬精礦中鉬品位和回收率大致相近的情況下，用量減少90%。

（2）雙（羧甲基）三硫代碳酸二鈉

雙（羧甲基）三硫代碳酸二鈉（DBT）是一種小分子有機(jī)抑制劑，兩端含有羧酸基團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。殷志剛等[62]研究了銅鉬浮選分離中DBT 對(duì)黃銅礦的抑制機(jī)理，Zeta 電位和FTIR 分析表明，DBT對(duì)黃銅礦的親和力高于輝鉬礦，DBT 處理前后的黃銅礦表面XPS 分析發(fā)現(xiàn)，DBT 在黃銅礦表面的作用方式主要是物理吸附。同時(shí)，閉路試驗(yàn)得到了鉬品位55.38%、含銅0.076%、鉬回收率99.28%的鉬精礦，表明雙（羧甲基）三硫代碳酸二鈉在銅鉬浮選分離中是一種選擇性較好的抑制劑，有望大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

圖3 雙（羧甲基）三硫代碳酸二鈉的分子結(jié)構(gòu)[62]Fig. 3 Molecular structure of disodium bis(carboxymethyl)trithiocarbonate [62]

（3）殼聚糖

殼聚糖是以甲殼類(lèi)動(dòng)物殼為主要原料制成的一種天然的可生物降解的聚氨基糖，其結(jié)構(gòu)如圖4。前人研究表明，殼聚糖雖然在單一礦物浮選中可以同時(shí)抑制輝鉬礦和黃銅礦，但是在含鉬硫化銅精礦浮選過(guò)程中，pH 為6 時(shí)，可實(shí)現(xiàn)黃銅礦的選擇性抑制。此外，研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖主要通過(guò)酰胺基吸附在黃銅礦上實(shí)現(xiàn)對(duì)銅的抑制，且在黃銅礦表面的吸附密度高于輝鉬礦表面的吸附[56]。不僅如此，殼聚糖在廢水處理方面也有可觀效果，在礦業(yè)領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

圖4 殼聚糖重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)[56]Fig. 4 Structures of the repeating units of chitosan[56]

（4）BK511

BK511 是以焦性沒(méi)食子酸（圖5）和巰基乙酸為主要原料化學(xué)合成的一種新型高效抑制劑，具有流動(dòng)性好、添加方便、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、低毒等優(yōu)點(diǎn)，在弱堿性環(huán)境下的抑銅浮鉬效果較為理想。它是北京礦冶研究總院借助MS 軟件設(shè)計(jì)合成的，同時(shí)利用MS 軟件計(jì)算的幾種藥劑與黃銅礦的相互作用能的強(qiáng)弱順序?yàn)椋築K511＞巰基乙酸鈉＞Na2S＞NaHS[63]。王志平等[64]采用BK511 為黃銅礦抑制劑，閉路試驗(yàn)得到鉬品位45.31%、含銅1.14%、鉬回收率89.94%的鉬精礦，并且與硫化鈉相比，單耗明顯降低。

圖5 焦性沒(méi)食子酸分子結(jié)構(gòu)[65]Fig. 5 Molecular structure of pyrogallic acid[65]

（5）硫普羅寧

硫普羅寧主要成分是硫醇或N-（2-巰基丙?；└拾彼?，是一種低分子量藥物，含有-SH、-C-O、-NH 和-COOH 等基團(tuán)。Yang 等[66]將硫普羅寧作為黃銅礦的抑制劑，用于銅鉬浮選分離。浮選試驗(yàn)表明，硫普羅寧能強(qiáng)烈抑制黃銅礦的上浮，但在較寬pH 范圍內(nèi)對(duì)輝鉬礦的可浮性幾乎沒(méi)有影響。Zeta 電位、SEM-EDS、XPS 和ToF-SIMS 測(cè)試結(jié)果證實(shí)，硫普羅寧優(yōu)先吸附在黃銅礦表面，其分子中的C-O 和-SH基團(tuán)與黃銅礦表面的銅原子發(fā)生化學(xué)鍵合，形成一個(gè)五元螯合環(huán)，從而起到抑制作用，吸附模型見(jiàn)圖6。與傳統(tǒng)抑制劑相比，硫普羅寧具有較好的選擇性、高效性和環(huán)境友好性，具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 硫普羅寧在黃銅礦表面的吸附模型[66]Fig. 6 The proposed adsorption model of tiopronin on chalcopyrite surface[66]

（6）二硫脲嘧啶

二硫脲嘧啶是藥物中間體，被用于生產(chǎn)抗癌和抗甲狀腺藥物，二硫脲嘧啶分子中含有N 和S 原子，能夠在脫質(zhì)子或中性狀態(tài)下與過(guò)渡金屬進(jìn)行配位。Wang等[67]采用二硫代脲嘧啶作為黃銅礦抑制劑分離黃銅礦和輝鉬礦。浮選試驗(yàn)表明，二硫脲嘧啶對(duì)黃銅礦的浮選有較強(qiáng)的抑制作用，而對(duì)輝鉬礦的浮選影響較小。此外，通過(guò)Zeta 電位、FTIR、XPS 和ToF-SIMS 分析，從分子水平探討了二硫脲嘧啶的抑制機(jī)理。結(jié)果表明，二硫脲嘧啶以化學(xué)吸附作用在黃銅礦表面，通過(guò)形成四元螯合環(huán)與黃銅礦表面的銅原子發(fā)生反應(yīng)，從而抑制黃銅礦，二硫脲嘧啶在黃銅礦表面的吸附模型見(jiàn)圖7。

圖7 二硫脲嘧啶在黃銅礦表面的吸附模型[67]Fig. 7 The suggested adsorption model of dithiouracil on chalcopyrite surface[67]

（7）羧甲基鈉三硫代碳酸鈉

羧甲基鈉三硫代碳酸鈉（DCMT）是一種水溶性有機(jī)產(chǎn)品（圖8），其一端帶有羧酸基團(tuán)，另一端帶有三硫代碳酸酯基團(tuán)，能夠與黃銅礦表面作用，并阻礙捕收劑的吸附。Timbillah 等[68]運(yùn)用Aminpro plant 模型通過(guò)對(duì)Sierrita 鉬選廠現(xiàn)有的數(shù)據(jù)分析處理，在該廠進(jìn)行DCMT 與硫氫化鈉、充氮浮選效果的模擬對(duì)比。模擬結(jié)果顯示，鉬精礦品位在8%左右時(shí)，硫氫化鈉用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于DCMT，兩者精礦的回收率相差70 百分點(diǎn)。通過(guò)充氮處理，鉬精礦回收率大幅度提高，但較DCMT 仍低10 百分點(diǎn)。而且DCMT 在堿性或酸性pH 范圍內(nèi)都有較好的抑制效果，與硫化鈉和諾克斯類(lèi)藥劑相比氣味要少，比大多數(shù)傳統(tǒng)抑制劑的毒性小[69]。

圖8 羧甲基三硫代碳酸二鈉結(jié)構(gòu)[69]Fig. 8 Disodium carboxymethyl trithiocarbonate structure[69]

雖然這些有機(jī)抑制劑在某些情況下取得了不錯(cuò)的指標(biāo)，但是有機(jī)抑制劑的性質(zhì)和作用機(jī)制是復(fù)雜多樣的，目前更多地還停留在理論層面，要推廣到工業(yè)生產(chǎn)中仍然存在一定困難。因此尋找和開(kāi)發(fā)高效、環(huán)保、廉價(jià)的銅鉬分離新藥劑和銅鉬分離新工藝，仍是目前礦物加工領(lǐng)域重要的研究課題。

5 銅鉬浮選分離展望

輝鉬礦和黃銅礦的選擇性抑制和高效分離一直是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的難題。綜合考慮主要有兩大發(fā)展方向：（1）尋找或研發(fā)新型浮選藥劑；（2）開(kāi)發(fā)銅鉬分離新工藝。

在銅鉬資源日益緊張的今天，新型浮選藥劑的開(kāi)發(fā)已成為必然趨勢(shì)。根據(jù)藥劑與礦物的作用機(jī)理，在現(xiàn)有捕收劑基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)研發(fā)出高效、綠色、選擇性強(qiáng)的新型捕收劑，是實(shí)現(xiàn)資源充分利用的一個(gè)有效途徑。此外，在倡導(dǎo)“綠色礦山”的背景下，有機(jī)抑制劑的研發(fā)和應(yīng)用也變得越來(lái)越多。有機(jī)抑制劑中大分子聚合物往往具有較強(qiáng)抑制性，但選擇性較差，而小分子有機(jī)物正好相反。因此無(wú)機(jī)和有機(jī)抑制劑的結(jié)合可能是實(shí)現(xiàn)銅鉬選擇性抑制的一個(gè)具有前景的研究方向。

至于銅鉬分離新工藝，目前也取得了許多研究進(jìn)展。如加溫浮選、海水浮選、磁浮聯(lián)合等，這些新工藝雖然尚不成熟，但是將之不斷改良和完善，應(yīng)用到工業(yè)當(dāng)中，正是眾多選礦學(xué)者今后努力的方向。